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公開番号2025017502
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-06
出願番号2023120570
出願日2023-07-25
発明の名称分岐状プロピレン系重合体
出願人日本ポリプロ株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08F 10/06 20060101AFI20250130BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】成形加工に必要な溶融張力を保持しながら、溶融時の延展性に優れる分岐状プロピレン系重合体を提供する。
【解決手段】プロピレンと、エチレン及び炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のコモノマー0モル%～11モル%からなる分岐状プロピレン系重合体であって、下記特性(1)、(2-1)及び(3)を有する、分岐状プロピレン系重合体。特性(1):MFRが0.1g/10分～100g/10分である;特性(2-1):示差熱走査熱量測定(DSC)により測定される融点(Tm)が、155.0℃未満である。;特性(3):動的粘弾性を測定して得られる流動活性化エネルギー(Ea)kJ/molとMFRとが下記の式(1)を満たす。[式(1):Ea≧-12.5×log(MFR)+66]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
プロピレンと、エチレン及び炭素数４以上のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種のコモノマー０モル％～１１モル％からなる分岐状プロピレン系重合体であって、下記特性（１）、（２－１）及び（３）を有する、分岐状プロピレン系重合体。
特性（１）：温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分である。
特性（２－１）：示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）が、１５５．０℃未満である。
特性（３）：動的粘弾性を測定して得られる流動活性化エネルギー（Ｅａ）ｋＪ／ｍｏｌとＭＦＲとが下記の式（１）を満たす。
Ｅａ≧－１２．５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６６式（１）
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
さらに下記特性（２－２）を有する、請求項１に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（２－２）：示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）の差（Ｔｍ－Ｔｃ）が、３４．０℃より大きく、４０．０℃未満である。
【請求項３】
さらに下記特性（４－１）を有する、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（４－１）：３Ｄ－ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、絶対分子量Ｍ
ａｂｓ
が１００万の分岐指数ｇ’（１００万）が０．６０～０．７５である。
【請求項４】
さらに下記特性（５－１）を有する、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（５－１）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０～４．０である。
【請求項５】
さらに下記特性（５－２）を有する、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（５－２）：ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が２００万以上の成分の割合（Ｗ２００万）と分子量が１００万以上の成分の割合（Ｗ１００万）の比（Ｗ２００万／Ｗ１００万）とＭＦＲとが下記の式（２）を満たす。
（Ｗ２００万／Ｗ１００万）＜－０．０５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．３４式（２）
【請求項６】
さらに下記特性（６－１）及び（６－２）を有する、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（６－１）：
１３
Ｃ－ＮＭＲで測定するメソトライアッド分率が９５．０％以上、９９．０％未満である。
特性（６－２）：異種結合（２，１結合）量が０ｍｏｌ％～０．３０ｍｏｌ％、及び異種結合（１，３結合）量が０ｍｏｌ％～０．２５ｍｏｌ％の範囲である。
【請求項７】
さらに下記特性（７）を有する、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（７）：
１３
Ｃ－ＮＭＲで測定する長鎖分岐数が０．１個／１０００モノマー～０．５個／１０００モノマーである。
【請求項８】
さらに下記特性（８）を有する、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（８）：ｏ－ジクロロベンゼンによる昇温溶出分別測定で得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分の量が０．１質量％～４．０質量％である。
【請求項９】
さらに下記特性（９）を有する、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（９）：歪速度（ｄε／ｄｔ）が１．０／秒での歪硬化度が０．７０～２．５０である。
【請求項１０】
さらに下記特性（１０）を有する、請求項１又は２に記載の分岐状プロピレン系重合体。
特性（１０）：多分岐指数が０．１０～１．００である。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐状プロピレン系重合体に関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ポリプロピレンに分岐構造を導入することにより、比較的高い溶融張力の素材が求められるシート成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形等への適性を高める検討が多く行われている。
最近になって、ポリプロピレンに分岐構造を導入する手法としては、主としてメタロセン触媒を利用したマクロモノマー共重合法が提案されている。マクロモノマー共重合法による分岐状ポリプロピレンは、架橋助剤を用いてパーオキサイド変性した架橋ポリプロピレンと比べて、過度に架橋した成分によるゲルの発生や、架橋により高分子量化した成分による延展性の悪化等の問題点が少ないといった利点がある。
【０００３】
そのようなマクロモノマー共重合法による分岐状プロピレン系重合体としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン及び、所望により、１種以上のコモノマーから本質的に成るポリオレフィン組成物であって、前記ポリオレフィン組成物の全コモノマー含有率が０～２０ｍｏｌ％であり、そしてさらに、前記ポリオレフィン組成物の低分子量領域に対する重量平均枝分れ指数ｇ’が０．９３未満である、ポリオレフィン組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、（ａ）温度２３０℃において測定した荷重５．０ｋｇでのメルトインデックスＭＩ
５
（ｇ／１０分）と荷重２．１６ｋｇでのメルトインデックスＭＩ
２．１６
（ｇ／１０分）との比ＭＩ
５
／ＭＩ
２．１６
と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎとが、式
ＭＩ
５
／ＭＩ
２．１６
≧０．２４０×Ｍｗ／Ｍｎ＋３．１・・・（Ｉ）
の関係を満たし、また（ｂ）温度２３０℃において測定した溶融張力ＭＳ（ｇ）と、テトラリン溶媒中、温度１３５℃において測定した極限粘度〔η〕（ｄＬ／ｇ）とが、式
ｌｏｇＭＳ≧３．１７×ｌｏｇ〔η〕－０．６８・・・（ＩＩ）
の関係を満たし、かつ該極限粘度〔η〕が０．１～１５．０ｄＬ／ｇの範囲にあるプロピレン単独重合体が開示されている。得られた分岐状プロピレン系重合体は、溶融強度や溶融張力が高くなることが示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、４．０以下の多分散性及び９０℃を超える融点を有する分枝ポリプロピレン組成物であって、前記分枝ポリプロピレン組成物の重量平均分枝指数ｇが０．９５未満である組成物が開示されている。得られる分岐状プロピレン系重合体は改良された溶融強度を示すことが示されている（特許文献３参照）。
さらに、特定の２種のメタロセン化合物を含む触媒、具体的には、ｒａｃ－ＳｉＭｅ
２
［２－Ｍｅ－４－Ｐｈ－ｌｎｄ］
２
ＺｒＣ１
２
とｒａｃ－ＳｉＭｅ
２
［２－Ｍｅ－４－Ｐｈ－ｌｎｄ］
２
ＨｆＣ１
２
等のメタロセン化合物と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を担持したシリカとを組み合わせた触媒を用いて、多段重合する方法が開示されている。得られた分岐状プロピレン系重合体は比較的高い溶融張力を示すことが示されている（特許文献４参照）。
【０００５】
加えて、下記（１）～（６）の特性を有するプロピレン単独重合体
（１）ＧＰＣによって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万～１００万。
（２）ＧＰＣによって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が３．５～１０．５。
（３）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線の、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ
５０
及びＨ
５０
（Ｌ
５０
はＴｐより低分子量側、Ｈ
５０
はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ
５０
－Ｔｐ、β＝Ｔｐ－Ｌ
５０
と定義したとき、α／βが１．２以上。
（４）
１３
Ｃ－ＮＭＲ分析によって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９０％以上。
（５）オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、９０℃以下の温度で溶出する成分が６．０重量％以下。
（６）プロピレン重合体の
１３
Ｃ－ＮＭＲ分析において、４４．０～４４．１ｐｐｍ、４４．７～４４．８ｐｐｍ及び４４．８～４４．９ｐｐｍに３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．６～３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測され、かつ該メチン炭素が全骨格形成炭素１０００個あたり０．１個以上である（ただし、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外のすべての炭素原子を意味する）が開示されている。当該プロピレン単独重合体は溶融張力がよいことが示されている（特許文献５参照）。
【０００６】
他に、特定の複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いて、溶融張力の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上のプロピレン系重合体を製造する方法が開示されている。得られた分岐状ポリプロピレンは溶融張力がよいことが示されている（特許文献６参照）。
【０００７】
また、特許文献７には、少なくとも０．１５の多分枝指数（ＭＢＩ）を有するポリプロピレンであって、該多分枝指数（ＭＢＩ）は、ヘンキーひずみ速度の１０を底とする対数（ｌｇ（ｄε／ｄｔ））の関数としてのひずみ硬化指数（ＳＨＩ）の傾きと定義され、ｄε／ｄｔは変形速度であり、εはヘンキーひずみであり、及び該ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は１８０℃において測定され、該ひずみ硬化指数（ＳＨＩ）は、１～３のヘンキーひずみの範囲内のヘンキーひずみの１０を底とする対数（ｌｇ（ε））の関数としての引張応力成長関数の１０を底とする対数（ｌｇ（ηＥ
＋
））の傾きと定義される、ポリプロピレンが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特表２００１－５２５４６０号公報
特開平１０－３３８７１７号公報
特表２００２－５２３５７５号公報
特開２００１－６４３１４号公報
特開２００７－１５４１２１号公報
特開２００９－５７５４２号公報
特表２００９－５３３５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献１～６に開示されているマクロモノマー共重合法により得られる分岐状プロピレン系重合体は、溶融張力は高く、シート成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形等への適性は高められているものの、依然として、溶融体の延展性は十分でないという問題がある。
また、特許文献７に開示されている方法により得られる分岐状プロピレン系重合体は、非結晶領域の含量を多くすることで機械的特性はよくなるが、速い歪速度（ｄε／ｄｔ＝１．０／秒）での歪硬化度（ＳＨＩ＠１ｓ
－１
）で示される溶融張力はそれほど高くないため、各種成形性を充分に満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明の目的は、成形加工に必要な溶融張力を保持しながら、溶融時の延展性に優れる分岐状プロピレン系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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