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公開番号2025017358
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-05
出願番号2024118493
出願日2024-07-24
発明の名称カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250129BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造し得るカルボン酸発生剤、レジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩又は該塩由来の構造単位を含有するカルボン酸発生剤、カルボン酸塩、樹脂及びレジスト組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩又は式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025017358000201.tif
52
136
［式（Ｉ）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍ１０は、０又は１を表し、Ｘが硫黄原子の場合、ｍ１０は１であり、Ｘがヨウ素原子の場合、ｍ１０は０である。
Ｒ
１Ａ
、Ｒ
１Ｂ
、Ｒ
１Ｃ
及びＲ
１Ｄ
は、それぞれ独立に、式（４ａ）で表される基を表す。
Ｒ
４
は、ハロゲン原子又は炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。Ｘが硫黄原子の場合、Ｒ
７
とＲ
８
又はＲ
８
とＲ
９
が結合して、Ｓ
＋
を含む環を形成してもよい。該環を形成するＲ
７
とＲ
８
又はＲ
８
とＲ
９
は、Ｓ
＋
と結合する２つのベンゼン環の間に形成される単結合であってもよい。該環に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ１Ａ、ｍ１Ｃ及びｍ１Ｄは、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ１Ａ、ｍ１Ｃ及びｍ１Ｄがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ
１Ａ
、Ｒ
１Ｃ
及びＲ
１Ｄ
は、それぞれ、互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ１Ｂは、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ１Ｂが２以上のとき、複数のＲ
１Ｂ
は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、ｍ１Ａ、ｍ１Ｂ、ｍ１Ｃ及びｍ１Ｄの少なくとも１つは、１以上の整数である。
ｍ４は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なってもよく、０≦ｍ１Ａ＋ｍ４≦５を満たす。
ｍ７は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ７が２以上のとき、複数のＲ
７
は互いに同一であっても異なってもよく、０≦ｍ１Ｂ＋ｍ７≦４を満たす。
ｍ８は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ８が２以上のとき、複数のＲ
８
は互いに同一であっても異なってもよく、０≦ｍ１Ｃ＋ｍ８≦５を満たす。
ｍ９は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ９が２以上のとき、複数のＲ
９
は互いに同一であっても異なってもよく、０≦ｍ１Ｄ＋ｍ９≦５を満たす。
Ｘ
０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
続きを表示（約 3,300 文字）【請求項２】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有し、
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位が、式（ＩＰ）で表される構造単位である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025017358000203.tif
52
136
［式（ＩＰ）中、
Ｘ、Ｒ
４
、Ｒ
７
、Ｒ
８
、Ｒ
９
、ｍ１Ａ、ｍ１Ｂ、ｍ１Ｃ、ｍ１Ｄ、ｍ４、ｍ７、ｍ８、ｍ９、ｍ１０、Ｘ
０
、Ｌ
１０
、Ｘ
１０
、Ｒ
ｂｂ１
は、式（Ｉ）と同じ意味を表す。
Ｒ
１ａ
、Ｒ
１ｂ
、Ｒ
１ｃ
及びＲ
１ｄ
は、それぞれ独立に、式（４ａ）又は式（４ａ－１）で表される基を表し、Ｒ
１ａ
、Ｒ
１ｂ
、Ｒ
１ｃ
及びＲ
１ｄ
の少なくとも１つは、式（４ａ－１）で表される基を表す。］
TIFF
2025017358000204.tif
41
63
［式（４ａ－１）中、全ての符号は、式（４ａ）と同じ意味を表す。］
【請求項３】
Ｘ
２０
が、単結合又は式（Ｘ
２０
－１）～式（Ｘ
２０
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025017358000205.tif
46
170
［式（Ｘ
２０
－１）～式（Ｘ
２０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
２０
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
４０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項４】
Ｘ
０
が、単結合、炭素数１～７２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を含む炭素数６～７２の炭化水素基であり、
該脂肪族炭化水素基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わってもよく、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該炭化水素基は、置換基を有してもよい請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項５】
Ｘ
０
が、炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基、炭素数１～１８の鎖式炭化水素基と炭素数３～３６の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、炭素数６～３６の芳香族炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基と炭素数１～１８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基であり、
該鎖式炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を有してもよく、
該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項６】
Ｘ
０
が、
炭素数１～６のアルカンジイル基、
炭素数５～６のシクロアルカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、フェニレン基、
ＣＯＯ
－
に結合する炭素数１～６のアルカンジイル基と、該アルカンジイル基と結合する炭素数５～６のシクロアルカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基もしくはフェニレン基とを組み合わせた基、又は
ＣＯＯ
－
に結合する炭素数５～６のシクロアルカンジイル基、アダマンタンジイル基もしくはノルボルナンジイル基と、炭素数５～８のシクロアルカンジイル基とがスピロで結合した多環式脂環式炭化水素基であり、
該アルカンジイル基、該シクロアルカンジイル基、該アダマンタンジイル基及び該ノルボルナンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基、該シクロアルカンジイル基、該アダマンタンジイル基、該ノルボルナンジイル基及び該フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を有していてもよい請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項７】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025017358000206.tif
46
170
［式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
４０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項８】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１’）、式（Ｘ
１０
－３’）～式（Ｘ
１０
－８’）及び式（Ｘ
１０
－１０’）のいずれかで表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025017358000207.tif
47
152
［式（Ｘ
１０
－１’）、式（Ｘ
１０
－３’）～式（Ｘ
１０
－８’）及び式（Ｘ
１０
－１０’）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。］
【請求項９】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１’）、式（Ｘ
１０
－５’）、式（Ｘ
１０
－６’）及び式（Ｘ
１０
－１０’）のいずれかで表される基である請求項８に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項１０】
Ｌ
１０
が、単結合、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数３～１８の環状炭化水素基又は炭素数１～６のアルカンジイル基と炭素数３～１８の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基であり、
該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該アルカンジイル基及び該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,500 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025017358000001.tif
26
51
【０００３】
特許文献２には、下記式で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025017358000002.tif
24
53
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１１－０３７８３４号公報
特開２０１１－０３７８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記カルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩又は式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025017358000003.tif
52
136
［式（Ｉ）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍ１０は、０又は１を表し、Ｘが硫黄原子の場合、ｍ１０は１であり、Ｘがヨウ素原子の場合、ｍ１０は０である。
Ｒ
１Ａ
、Ｒ
１Ｂ
、Ｒ
１Ｃ
及びＲ
１Ｄ
は、それぞれ独立に、式（４ａ）で表される基を表す。
Ｒ
４
は、ハロゲン原子又は炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。Ｘが硫黄原子の場合、Ｒ
７
とＲ
８
又はＲ
８
とＲ
９
が結合して、Ｓ
＋
を含む環を形成してもよい。該環を形成するＲ
７
とＲ
８
又はＲ
８
とＲ
９
は、Ｓ
＋
と結合する２つのベンゼン環の間に形成される単結合であってもよい。該環に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ１Ａ、ｍ１Ｃ及びｍ１Ｄは、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ１Ａ、ｍ１Ｃ及びｍ１Ｄがそれぞれ２以上のとき、複数のＲ
１Ａ
、Ｒ
１Ｃ
及びＲ
１Ｄ
は、それぞれ、互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ１Ｂは、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ１Ｂが２以上のとき、複数のＲ
１Ｂ
は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、ｍ１Ａ、ｍ１Ｂ、ｍ１Ｃ及びｍ１Ｄの少なくとも１つは、１以上の整数である。
ｍ４は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なってもよく、０≦ｍ１Ａ＋ｍ４≦５を満たす。
ｍ７は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ７が２以上のとき、複数のＲ
７
は互いに同一であっても異なってもよく、０≦ｍ１Ｂ＋ｍ７≦４を満たす。
ｍ８は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ８が２以上のとき、複数のＲ
８
は互いに同一であっても異なってもよく、０≦ｍ１Ｃ＋ｍ８≦５を満たす。
ｍ９は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ９が２以上のとき、複数のＲ
９
は互いに同一であっても異なってもよく、０≦ｍ１Ｄ＋ｍ９≦５を満たす。
Ｘ
０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカルボン酸塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合部位に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００９】
［カルボン酸発生剤］
本発明のカルボン酸発生剤は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩（以下「カルボン酸塩（Ｉ）」又は「塩（Ｉ）」という場合がある）又は塩（Ｉ）に由来する構造単位（以下「構造単位（ＩＰ）」という場合がある）を含有するカルボン酸発生剤である。
本発明のカルボン酸発生剤は、カルボン酸塩（Ｉ）を１種含んでいてもよいし、カルボン酸塩（Ｉ）を２種以上含有していてもよく、１種以上の構造単位（ＩＰ）を含んでいてもよく、つまり、１種の構造単位（ＩＰ）を含む化合物又は樹脂を含有していてもよく、異なる２種以上の構造単位（ＩＰ）を含む樹脂を含有していてもよく、構造単位（ＩＰ）と、カルボン酸塩（Ｉ）とは異なる化合物（モノマー）に由来する構造単位とを含む樹脂を含有していてもよく、カルボン酸塩（Ｉ）と構造単位（ＩＰ）を含む化合物又は樹脂との両方を含有していてもよい。
本発明のカルボン酸発生剤は、塩（Ｉ）に加えて、レジスト分野でカルボン酸発生剤として作用する１種以上の公知の化合物を含有していてもよい。
【００１０】
〔式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」と称することがある。
（【００１１】以降は省略されています）

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