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公開番号2024169085
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-05
出願番号2023086274
出願日2023-05-25
発明の名称銀合金薄膜、銀合金薄膜の製造方法、及び、複合体
出願人日本製鉄株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類C22C 5/06 20060101AFI20241128BHJP(冶金;鉄または非鉄合金;合金の処理または非鉄金属の処理)
要約【課題】600℃未満の中低温域における酸素透過係数が改善された銀合金薄膜を開示する。
【解決手段】本開示の銀合金薄膜は、銀合金相を有し、前記銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、前記銀合金薄膜の面と平行な断面における前記結晶子の平均結晶子径が、100nm以下であることを特徴とする。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
銀合金薄膜であって、銀合金相を有し、
前記銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、
前記銀合金薄膜の面と平行な断面における前記結晶子の平均結晶子径が、１００ｎｍ以下である、
銀合金薄膜。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記結晶子の粒界に複数の酸化物粒子が存在する、
請求項１に記載の銀合金薄膜。
【請求項３】
前記酸化物粒子が、構成元素としてＡｌ及びＭｇのうちの一方又は両方を含む、
請求項２に記載の銀合金薄膜。
【請求項４】
前記銀合金薄膜に占める前記酸化物粒子の体積率が、０．１体積％以上１５．０体積％以下である、
請求項３に記載の銀合金薄膜。
【請求項５】
３５０℃において、２．０×１０
－５
Ｎｃｃ－Ｏ
２
／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ
０．５
以上の酸素透過係数を有する、
請求項１に記載の銀合金薄膜。
【請求項６】
２．０ＧＰａ以上のナノインデンテーション硬さを有する、
請求項１に記載の銀合金薄膜。
【請求項７】
酸素透過膜として使用される、
請求項１に記載の銀合金薄膜。
【請求項８】
０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有する、
請求項１に記載の銀合金薄膜。
【請求項９】
スパッタリングターゲットとしてＡｇ合金を用い、ＡｒガスとＯ
２
ガスとの供給下、下記式（１）の条件が満たされるようにスパッタリングを行うことで、銀合金薄膜を成膜すること、
を含む、銀合金薄膜の製造方法。
（１．６×１０
－６
×Ｃ
Ａｌ
－３．７×１０
－８
×Ｃ
Ａｌ
２
＋８．２×１０
－７
×Ｃ
Ｍｇ
）×ＳＲ≦Ｐ
Ｏ２
≦Ｐ
Ａｒ
・・・（１）
ここで、
Ｃ
Ａｌ
は、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、
Ｃ
Ｍｇ
は、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、
ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、
Ｐ
Ａｒ
は、スパッタリング雰囲気中のＡｒ分圧（Ｐａ）であり、
Ｐ
Ｏ２
は、スパッタリング雰囲気中のＯ
２
分圧（Ｐａ）であり、
前記Ａｌ濃度Ｃ
Ａｌ
は、０ａｔ％以上７．０ａｔ％以下であり、
前記Ｍｇ濃度Ｃ
Ｍｇ
は、０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下であり、
前記Ａｌ濃度Ｃ
Ａｌ
と前記Ｍｇ濃度Ｃ
Ｍｇ
との和は、０．１０ａｔ％以上１０．０ａｔ％以下である。
【請求項１０】
複合体であって、多孔質基材と、銀合金薄膜とを有し、
前記銀合金薄膜が、前記多孔質基材に担持され、
前記銀合金薄膜が、請求項１～８のいずれか１項に記載のものである、
複合体。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本願は、銀合金薄膜、銀合金薄膜の製造方法、及び、複合体を開示する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
様々な分野で純酸素を利用することが期待されている。例えば、製鉄所等の加熱炉において空気燃焼を利用したものがある。しかしながら、加熱炉において空気燃焼を利用するとＮＯ
ｘ
が発生し易いという問題がある。ＮＯ
ｘ
の発生を防止するためには、空気燃焼に替えて、純酸素燃焼を利用することが有効である。また、加熱炉において、燃料としてコークス炉ガス（ＣｏｋｅＯｖｅｎＧａｓ：ＣＯＧ）が使用される場合がある。しかしながら、ＣＯＧは、水素ガスを多量に含み高価であることから、ＣＯＧを高炉ガス（ＢｌａｓｔＦｕｒｎａｃｅＧａｓ：ＢＦＧ）や転炉ガス（Ｌｉｎｚ－ＤｏｎａｗｉｔｚｃｏｎｖｅｒｔｅｒＧａｓ：ＬＤＧ）に置き換えることが好ましい。ＢＦＧやＬＤＧへの置き換えは、純酸素を用いて燃焼熱量を増加させることによって実現可能となる。これにより、燃料原単位を削減することも可能となり、環境負荷を低減することも可能となる。
【０００３】
純酸素の製造方法として、圧縮空気の膨張時の冷却を利用した液化空気蒸留法（深冷法）や、空気の圧縮膨張時のガス成分による吸着率差を利用した圧力変動吸着（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＳＡ）法が広く利用されている。しかしながら、これらの方法は、大規模な設備を必要とする。一方で、純酸素の工業利用を想定した場合、純酸素の製造設備と当該純酸素を利用する設備とを近接させることが望ましい。深冷法やＰＳＡ法による大規模な設備は、敷地面積の制約等から、純酸素を利用する設備と近接させることが難しい場合が多い。そのため、純酸素の製造設備としては、純酸素を効率的に製造できることのほか、必要とする敷地面積が小規模であることが望まれる。
【０００４】
深冷法やＰＳＡ法とは異なる純酸素製造法として、セラミックスや金属膜などを用いて空気中の酸素を分離する方法が注目されている。例えば、酸素の選択透過性を有するセラミックス酸素イオン伝導体（特許文献１）や、酸素の選択的な透過率が最も高い金属である銀（Ａｇ）の薄膜（特許文献２～４、非特許文献１）を利用した酸素選択透過法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
米国特許第５１０８４６５号明細書
米国特許第３３５９７０５号明細書
米国特許第３５０９６９４号明細書
米国特許第３５５０３５５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
Ｆ．Ｍ．Ｇ．ＪｏｈｎｓｏｎａｎｄＰ．Ｌａｒｏｓｅ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第４６巻，１９２４年，１３７７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸素透過膜を用いた酸素選択透過法は、深冷法やＰＳＡ法と比較して、小規模でありながら同等量の純酸素を製造することが可能と考えられる。しかしながら、酸素透過膜は、低温における酸素透過係数が小さい。例えば、酸素透過膜として銀系薄膜を用いた場合、純酸素の製造過程において６００℃以上の高温を要し、加熱のために多量のエネルギーを要することが課題である。以上の通り、従来の銀系薄膜は、６００℃未満の中低温域における酸素透過係数に関して、改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
銀合金薄膜であって、銀合金相を有し、
前記銀合金相が、複数の結晶子によって構成され、
前記銀合金薄膜の面と平行な断面における前記結晶子の平均結晶子径が、１００ｎｍ以下である、
銀合金薄膜。
＜態様２＞
前記結晶子の粒界に複数の酸化物粒子が存在する、
態様１の銀合金薄膜。
＜態様３＞
前記酸化物粒子が、構成元素としてＡｌ及びＭｇのうちの一方又は両方を含む、
態様２の銀合金薄膜。
＜態様４＞
前記銀合金薄膜に占める前記酸化物粒子の体積率が、０．１体積％以上１５．０体積％以下である、
態様２又は３の銀合金薄膜。
＜態様５＞
３５０℃において、２．０×１０
－５
Ｎｃｃ－Ｏ
２
／ｃｍ／ｍｉｎ／ａｔｍ
０．５
以上の酸素透過係数を有する、
態様１～４のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様６＞
２．０ＧＰａ以上のナノインデンテーション硬さを有する、
態様１～５のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様７＞
酸素透過膜として使用される、
態様１～６のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様８＞
０．１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有する、
態様１～７のいずれかの銀合金薄膜。
＜態様９＞
スパッタリングターゲットとしてＡｇ合金を用い、ＡｒガスとＯ
２
ガスとの供給下、下記式（１）の条件が満たされるようにスパッタリングを行うことで、銀合金薄膜を成膜すること、
を含む、銀合金薄膜の製造方法。
（１．６×１０
－６
×Ｃ
Ａｌ
－３．７×１０
－８
×Ｃ
Ａｌ
２
＋８．２×１０
－７
×Ｃ
Ｍｇ
）×ＳＲ≦Ｐ
Ｏ２
≦Ｐ
Ａｒ
・・・（１）
ここで、
Ｃ
Ａｌ
は、前記スパッタリングターゲットのＡｌ濃度（ａｔ％）であり、
Ｃ
Ｍｇ
は、前記スパッタリングターゲットのＭｇ濃度（ａｔ％）であり、
ＳＲは、成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）であり、
Ｐ
【発明の効果】
【０００９】
本開示の銀合金薄膜は、従来の銀系薄膜と比較して、６００℃未満の中低温域における酸素透過係数が改善され得る。本開示の銀合金薄膜を用いて純酸素を製造する場合、例えば、製鉄所における未利用の中低温域（約２００℃～約５００℃）の排熱を熱源として利用することができ、熱源のための設備を減らすことができ、且つ、小規模な純酸素製造装置を実現することが可能となる。その結果、例えば製鉄所においては、製銑・製鋼工程で使用するＯ
２
の製造コストを削減することが可能となる。また、本開示の銀合金薄膜は、例えば、製鉄以外の様々な産業用の純酸素製造装置にも広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
一実施形態に係る銀合金薄膜の構成を概略的に示している。
一実施形態に係る銀合金の製造方法において用いられるスパッタリング装置の構成を概略的に示している。
一実施形態に係る複合体の構成を概略的に示している。
一実施形態に係る酸素の製造方法を説明するための概略図である。
酸素透過速度を測定するための装置の構成を概略的に示している。（Ａ）は全体構成を示しており、（Ｂ）は薄膜支持部を拡大して示している。
薄膜の表面のＥＢＳＤ解析画像の一例を示している。（Ａ）は平均結晶子径が＜５０ｎｍのもの、（Ｂ）は平均結晶子径が２２０ｎｍのものである。
薄膜のＴＥＭ像の一例を示している。（Ａ）は薄膜の縦断面（面方向と直交する断面）、（Ｂ）は１／２厚部横断面（面方向と平行な断面）を示している。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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