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公開番号2024165126
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-28
出願番号2023081010
出願日2023-05-16
発明の名称シアニン化合物及び光電変換素子
出願人三菱瓦斯化学株式会社,国立大学法人東海国立大学機構
代理人個人,個人,個人
主分類H10K 30/60 20230101AFI20241121BHJP()
要約【課題】可視光の吸収強度に対する、800nm以上の近赤外光の吸収強度の比が大きい、シアニン化合物、及びそのシアニン化合物を用いた光電変換素子を提供すること。
【解決手段】アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式(I-1)で表される、シアニン化合物。
【化1】
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024165126000032.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">42</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image> (式(I-1)中、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を示し、R³及びR⁴はそれぞれ独立にハロゲン原子を有する1価の脂肪族炭化水素基を示し、Xは水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示し、Yはn-プロペニル基等の2価の基を示す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式（Ｉ－１）で表される、シアニン化合物。
TIFF
2024165126000026.tif
42
170
（式（Ｉ－１）中、Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ
３
及びＲ
４
はそれぞれ独立にハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙは下記式（Ｉ－１－１）又は（Ｉ－１－２）で表される２価の基を示す。）
TIFF
2024165126000027.tif
25
170
（式（Ｉ－１－１）中、Ｒ
ｆ
、Ｒ
ｇ
、Ｒ
ｈ
、Ｒ
ｉ
、Ｒ
ｊ
及びＲ
ｋ
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
TIFF
2024165126000028.tif
26
170
（式（Ｉ－１－２）中、Ｒ
ｌ
、Ｒ
ｍ
、Ｒ
ｎ
及びＲ
ｏ
は、それぞれ独立に、水素原子、又は酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
続きを表示（約 3,600 文字）【請求項２】
前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のシアニン化合物。
【請求項３】
前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項２に記載のシアニン化合物。
【請求項４】
前記カチオン性シアニンは、下記式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）、（Ｉ－２－４）、又は（Ｉ－２－５）で表されるカチオンである、請求項３に記載のシアニン化合物。
TIFF
2024165126000029.tif
236
170
（式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）、（Ｉ－２－４）及び（Ｉ－２－５）中、Ｅはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、
Ｚはハロゲン原子を示し、
Ｒ
ｐ
、Ｒ
ｑ
、Ｒ
ｒ
、Ｒ
ｓ
、Ｒ
ｔ
、Ｒ
ｕ
、Ｒ
ｖ
、Ｒ
ｗ
及びＲ
ｘ
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ
１
、－Ｓ－Ｌ
２
、－ＳＳ－Ｌ
２
、－ＳＯ
２
－Ｌ
３
、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ
４
、又は、Ｒ
ｑ
とＲ
ｒ
、Ｒ
ｓ
とＲ
ｔ
、Ｒ
ｔ
とＲ
ｕ
、Ｒ
ｕ
とＲ
ｖ
、Ｒ
ｖ
とＲ
ｗ
及びＲ
ｗ
とＲ
ｘ
のうち１つ以上の組み合わせが結合した、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を示し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
前記Ｌ
１
及びＬ
４
は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の１価の複素環基であり、
前記Ｌ
２
は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の１価の複素環基であり、
前記Ｌ
３
は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の１価の複素環基であり、
Ｑ
１
はアセチル基を示し、Ｑ
２
は下記式（ｑ１）、（ｑ２）又は（ｑ３）で表される構造を示す。）
TIFF
2024165126000030.tif
78
170
（式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）中、ＲxとＲyの組み合わせは、Ｒ
ｑ
とＲ
ｒ
、Ｒ
ｓ
とＲ
ｔ
、Ｒ
ｔ
とＲ
ｕ
、Ｒ
ｕ
【請求項５】
前記Ｒ
１
及びＲ
２
における前記１価の有機基は、１価の炭化水素基又は１価の電子求引性基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数３～１４の１価の複素環基である、請求項１に記載のシアニン化合物。
【請求項６】
前記Ｘにおける前記１価の有機基は、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ
１
、－Ｓ－Ｌ
２
、－ＳＳ－Ｌ
３
、－ＳＯ
２
－Ｌ
３
、又は－Ｎ＝Ｎ－Ｌ
４
を示し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基及びシリル基は、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基及び炭素数３～１４の１価の複素環基からなる群より選ばれる１種以上の基Ｌで更に置換されていてもよく、
前記Ｌ
１
及びＬ
４
は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１４の１価の複素環基であり、
前記Ｌ
２
は、水素原子、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の１価の複素環基であり、
前記Ｌ
３
は、水酸基、又は、前記基Ｌで更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１～１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基若しくは炭素数３～１４の１価の複素環基である、
請求項１に記載のシアニン化合物。
【請求項７】
前記Ｘは、ハロゲン原子である、請求項１に記載のシアニン化合物。
【請求項８】
前記Ｒ
ｆ
、Ｒ
ｇ
、Ｒ
ｈ
、Ｒ
ｉ
、Ｒ
ｊ
、Ｒ
ｋ
、Ｒ
ｌ
、Ｒ
ｍ
、Ｒ
ｎ
及びＲ
ｏ
における前記酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の基で更に置換されていてもよい、炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１４の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１４の１価の芳香族炭化水素基である、請求項１に記載のシアニン化合物。
【請求項９】
Ｒ
ｆ
、Ｒ
ｇ
、Ｒ
ｈ
、Ｒ
ｉ
、Ｒ
ｊ
、Ｒ
ｋ
、Ｒ
ｌ
、Ｒ
ｍ
、Ｒ
ｎ
及びＲ
ｏ
は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１２の１価の脂肪族炭化水素基を示す、請求項８に記載のシアニン化合物。
【請求項１０】
一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた有機赤外光電変換膜と、を含む赤外光電変換部を備える光電変換素子であって、
前記有機赤外光電変換膜は、請求項１～９のいずれか１項に記載のシアニン化合物を含む、光電変換素子。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアニン化合物及び光電変換素子に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、可視光を光電変換して電気信号ないし電気エネルギーに変換する技術が知られている。そのうち前者は撮像素子、後者は太陽電池等として広く利用されている。また、近赤外光を光電変換する技術も、暗所カメラ、距離計測などの各種センサ、通信用途、分析装置等に利用されている。
【０００３】
一方、可視光は透過するが近赤外光を選択的に光電変換する素子を用いることで、従来技術に新たな価値を付与させ得ることが期待されている。例えば、撮像素子の受光前面に対してそのような光電変換素子を配置することで、撮像とセンシング（例えば三次元計測等）を同一素子・同一タイミングで利用することができる。その結果、撮像素子の機能複合化、小型化、あるいはコストダウンが可能となる。あるいはディスプレイ前面へそのような光電変換素子を配置することで、屋外等では画像表示と同時に電気エネルギーを補助的に付与し、省電力やバッテリーレスを実現することができる。
【０００４】
前述の近赤外光を選択的に光電変換する光電変換素子としては、有機材料の設計自由度、膜厚の薄さ、及び感度（量子効率）の高さの面で、積層有機薄膜型の素子が有望である。このような積層有機薄膜型の光電変換素子には、感光部に近赤外光のみを吸収しかつ可視光域には極力吸収を有しない材料を用いることが肝要となる。なお、このような近赤外吸収材料は、前述以外にも光情報記録媒体、有機太陽電池、フラッシュトナー定着の感光材、熱遮断フィルム、赤外カットフィルター、偽造防止用インク、又はプラスチックボトル向けプリフォーム加熱補助剤としても利用できる。
【０００５】
近赤外光のみを吸収し、可視光の一部を透過する積層有機薄膜型の素子の例として、例えば、特許文献１では、金属ナフタロシアニン誘導体を使用して、６００～８００ｎｍに吸収極大波長を持つ材料により選択的に光吸収させる例が報告されている。特許文献２～４には、可視光と近赤外光を併せた範囲における吸収極大波長が７００ｎｍ付近である光電変換素子について記載されている。そのうち特許文献３には、４００～５５０ｎｍでの吸収強度が、近赤外領域における吸収強度の１／１０以下であるような材料を提供すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開昭６３－１８６２５１号公報
特許第５２７０１１４号公報
特開２０１２－１６９６７６号公報
特開２０１７－３４１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の材料は、可視光の透過性が十分でない。また、７００ｎｍの波長付近では代表的な光電変換素子の材料であるシリコン金属も赤外光の感度を有しているため、特許文献２～４の光電変換素子は、既存技術に対してこれらの優位性を判断しづらくしている。
【０００８】
本発明は、上記事情の少なくとも一部に鑑みてなされたものであり、可視光の吸収強度に対する、８００ｎｍ以上の近赤外光の吸収強度の比が大きい、シアニン化合物、及びそのシアニン化合物を用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所望のシアニン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
アニオンとカチオンとからなる対イオン結合体であるシアニン化合物であって、前記アニオンが下記式（Ｉ－１）で表される、シアニン化合物。
TIFF
2024165126000001.tif
42
170
（式（Ｉ－１）中、Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ
３
及びＲ
４
はそれぞれ独立にハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙは下記式（Ｉ－１－１）又は（Ｉ－１－２）で表される２価の基を示す。）
TIFF
2024165126000002.tif
25
170
（式（Ｉ－１－１）中、Ｒ
ｆ
、Ｒ
ｇ
、Ｒ
ｈ
、Ｒ
ｉ
、Ｒ
ｊ
及びＲ
ｋ
は、それぞれ独立に、水素原子、又は、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
TIFF
2024165126000003.tif
26
170
（式（Ｉ－１－２）中、Ｒ
ｌ
、Ｒ
ｍ
、Ｒ
ｎ
及びＲ
ｏ
は、それぞれ独立に、水素原子、又は酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
［２］
前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記に記載のシアニン化合物。
［３］
前記カチオンは、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン及びカチオン性シアニンからなる群より選ばれる１種以上を含む、上記に記載のシアニン化合物。
［４］
前記カチオン性シアニンは、下記式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）、（Ｉ－２－４）、又は（Ｉ－２－５）で表されるカチオンである、上記に記載のシアニン化合物。
TIFF
2024165126000004.tif
236
170
（式（Ｉ－２－１）、（Ｉ－２－２）、（Ｉ－２－３）、（Ｉ－２－４）及び（Ｉ－２－５）中、Ｅはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、
Ｚはハロゲン原子を示し、
Ｒ
ｐ
、Ｒ
ｑ
、Ｒ
ｒ
、Ｒ
ｓ
、Ｒ
ｔ
、Ｒ
ｕ
、Ｒ
ｖ
、Ｒ
ｗ
及びＲ
ｘ
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、－Ｌ
１
、－Ｓ－Ｌ
２
、－ＳＳ－Ｌ
２
、－ＳＯ
２
－Ｌ
３
、－Ｎ＝Ｎ－Ｌ
４
、又は、Ｒ
ｑ
とＲ
ｒ
、Ｒ
ｓ
とＲ
ｔ
、Ｒ
ｔ
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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