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公開番号2024163873
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-22
出願番号2024076614
出願日2024-05-09
発明の名称塩、酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20241115BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造することができる塩、酸発生剤、レジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表される塩又は式(I)から誘導される構造単位を含有する酸発生剤及びレジスト組成物。
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[式中、R1及びR2のうち1つは、-O-又は-CO-O-、他はH原子;m22は1又は2であり、m22が1のときXはI原子、m22が2のときXはS原子;R33及びR34はそれぞれハロゲン原子、ハロアルキル基等;X20は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**、Ax及びAyはそれぞれ単結合、エーテル結合、チオエーテル結合等を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表される塩又は式(IP)で表される構造単位を含有する酸発生剤。
TIFF
2024163873000192.tif
94
111
[式(I)及び式(IP)中、
m22は、1又は2を表し、m22が1のとき、Xはヨウ素原子であり、m22が2のとき、Xは硫黄原子である。


及びR

は、それぞれ独立に、水素原子、-O

又は-CO-O

を表す。
但し、R

及び1つもしくは2つのR

のうち一つは、-O

又は-CO-O

を表し、他は水素原子を表す。

33
及びR
34
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わっていてもよく、Xが硫黄原子の場合、R
33
と2つのR
34
のうちいずれか一方又は2つのR
34
が一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
m33は、0~3のいずれかの整数を表す。m33が2以上のとき、複数のR
33
は互いに同一であっても異なってもよい。
m34は、0~4のいずれかの整数を表す。m34が2以上のとき、複数のR
34
は互いに同一であっても異なってもよい。

20
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。

20
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

20
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Phは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*は、R
20
が結合した炭素原子との結合部位を表す。]
続きを表示(約 5,400 文字)【請求項2】

20
が、単結合又は式(X
20
-1)~式(X
20
-10)のいずれかで表される基である請求項1に記載の酸発生剤。
TIFF
2024163873000193.tif
45
170
[式(X
20
-1)~式(X
20
-10)中、
*、**は結合部位であり、*はR
20
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。

40
は、-O-又は-NR

-を表す。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。]
【請求項3】

20
が、単結合、炭素数1~6のアルカンジイル基、炭素数3~18の環状炭化水素基又は炭素数1~6のアルカンジイル基と炭素数3~18の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基であり、
該アルカンジイル基及び該環状炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよい請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項4】
請求項1~3のいずれかに記載の酸発生剤及び該酸発生剤以外の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項5】
酸発生剤が、式(I)で表される塩であり、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂をさらに含有する、又は、
酸発生剤が、式(IP)で表される構造単位を含む樹脂であり、
該樹脂が、酸不安定基を有する構造単位をさらに含む請求項4に記載のレジスト組成物。
【請求項6】
酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項5に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024163873000194.tif
43
145
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH


k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2024163873000195.tif
45
62
[式(a1-4)中、

a32
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a33
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a30
は、単結合又は*-X
a31
-(A
a32
-X
a32

nc
-を表し、*は-R
a32
が結合する炭素原子との結合部位を表す。

a32
は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表す。

a31
及びX
a32
は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
ncは、0又は1を表す。
laは、0~4のいずれかの整数を表す。laが2以上のいずれかの整数である場合、複数のR
a33
は互いに同一であっても異なっていてもよい。

a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。]
【請求項7】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式(a2-A)で表される構造単位を含む請求項5に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024163873000198.tif
43
99
[式(a2-A)中、

a2
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a21
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR
a28
-に置き換わっていてもよい。

a28
は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。

a2
は、単結合又は-CO-を表す。

a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
nA2は、1~5のいずれかの整数を表す。nA2が2以上のとき、複数のX
a2
は互いに同一であっても異なっていてもよい。
nA22は、0~4のいずれかの整数を表す。nA22が2以上のとき、複数のR
a27
は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項8】
酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む請求項4に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024163873000199.tif
13
96
[式(B1)中、

b1
は、単結合又は置換基を有してもよい(nb1+1)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。

b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。

b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
nb1は、1~6のいずれかの整数を表す。nb1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
Z1

は、有機カチオンを表す。]
【請求項9】
(1)請求項4に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項10】
式(I)で表される塩。
TIFF
2024163873000200.tif
45
107
[式(I)中、
m22は、1又は2を表し、m22が1のとき、Xはヨウ素原子であり、m22が2のとき、Xは硫黄原子である。


及びR

は、それぞれ独立に、水素原子、-O

又は-CO-O

を表す。
但し、R

及び1つもしくは2つのR

のうち一つは、-O

又は-CO-O

を表し、他は水素原子を表す。

33
及びR
34
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わっていてもよく、Xが硫黄原子の場合、R
33
と2つのR
34
のうちいずれか一方又は2つのR
34
が一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
m33は、0~3のいずれかの整数を表す。m33が2以上のとき、複数のR
33
は互いに同一であっても異なってもよい。
m34は、0~4のいずれかの整数を表す。m34が2以上のとき、複数のR
34
は互いに同一であっても異なってもよい。

20
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。

20
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

20
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Phは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*は、R
20
が結合した炭素原子との結合部位を表す。]
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 5,200 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2024163873000001.tif
26
33
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2011-037834号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記のカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される塩又は式(IP)で表される構造単位を含有する酸発生剤。
TIFF
2024163873000002.tif
94
110
[式(I)及び式(IP)中、
m22は、1又は2を表し、m22が1のとき、Xはヨウ素原子であり、m22が2のとき、Xは硫黄原子である。


及びR

は、それぞれ独立に、水素原子、-O

又は-CO-O

を表す。
但し、R

及び1つもしくは2つのR

のうち一つは、-O

又は-CO-O

を表し、他は水素原子を表す。

33
及びR
34
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わっていてもよく、Xが硫黄原子の場合、R
33
と2つのR
34
のうちいずれか一方又は2つのR
34
が一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
m33は、0~3のいずれかの整数を表す。m33が2以上のとき、複数のR
33
は互いに同一であっても異なってもよい。
m34は、0~4のいずれかの整数を表す。m34が2以上のとき、複数のR
34
は互いに同一であっても異なってもよい。

20
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。

20
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

20
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Phは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*は、R
20
が結合した炭素原子との結合部位を表す。]
[2]X
20
が、単結合又は式(X
20
-1)~式(X
20
-10)のいずれかで表される基である[1]に記載の酸発生剤。
TIFF
2024163873000003.tif
45
170
[式(X
20
-1)~式(X
20
-10)中、
*、**は結合部位であり、*はR
20
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
【発明の効果】
【0006】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、脱離基を有し、塩基(例えば、トリメチルアミン等)との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を形成する基を意味する。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
〔式(I)で表される塩〕
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」又は「カルボン酸塩(I)」という場合がある)に関する。
TIFF
2024163873000010.tif
45
107
[式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
【0009】
式(I)において、R
20
のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

20
のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基及びn-ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。

20
のハロゲン原子を有する炭素数1~6のアルキル基は、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~6の塩化アルキル基、炭素数1~6の臭化アルキル基、炭素数1~6のヨウ化アルキル基等が挙げられる。具体的に、ハロゲン原子を有するアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
アルキル基、フッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1又は2である。

20
は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。

20
が、*-Ax-Ph-Ay-**で表される基の場合、以下の式(X20)で表される連結基であることが好ましい。
TIFF
2024163873000011.tif
33
51
[式(X20)中、
Axは、R
20
が結合した炭素原子と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Ayは、L
20
又はXが結合し得るベンゼン環と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。mxが2以上の整数の場合、複数のRxは互いに同じでも異なっていてもよい。]
Ax及びAyは、どちらかの一方が単結合である場合、他方はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上であることが好ましい。
Ax及びAyのいずれかがアミド結合の場合、-CO-NR

-で表される結合であることが好ましい。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Rxは、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基が好ましい。
mxは、0、1又は2が好ましい。
フェニレン基におけるAyの結合位置は、Axの結合位置に対して、m位又はp位であることが好ましく、p位であることがより好ましい。

20
としては、例えば、以下の式(X
20
-1)~式(X
20
-10)で表される基が挙げられる。*は-R
20
が結合する炭素原子との結合部位を表す。**は、L
20
又はXが結合するベンゼン環との結合部位を表す。
TIFF
2024163873000012.tif
45
170
[式(X
20
-1)~式(X
20
-10)中、
*、**は結合部位であり、*はR
20
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。

40
は、-O-又は-NR

-を表す。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。]


のアルキル基は、R
20
で例示したものと同様のものが挙げられる。
式(X
20
-1)~式(X
20
【0010】

20
の炭素数1~36の炭化水素基としては、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基(アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基等の鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基)、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた炭化水素基であってもよい。
(【0011】以降は省略されています)

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