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公開番号2024162626
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-21
出願番号2023078332
出願日2023-05-11
発明の名称化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20241114BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】パターン形成時の矩形性を向上し、かつLER、解像性、パターン忠実性及びドーズマージンが改善されたレジストパターンを得ることができる化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A)下記式(A)で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、及び(B)水酸基を有する芳香環を側鎖に有する特定構造の繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2024162626000136.tif
28
130
（式中、ｎ１は、０～６の整数である。ｎ２は、０～３の整数である。ｎ３は、１～４の整数である。
Ｗは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０の窒素原子含有脂肪族複素環である。
Ｌ
A
及びＬ
B
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ
1
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。n１≧２のとき、複数のＲ
1
が、互いに結合してこれらが結合するＷ上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｑ
1
～Ｑ
4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のヒドロカルビル基又は炭素数１～６のフッ素化ヒドロカルビル基である。ただし、Ｑ
1
～Ｑ
4
のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化ヒドロカルビル基である。また、Ｑ
3
とＱ
4
とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
AL
は、酸不安定基である。
Ｚ
+
は、オニウムカチオンである。）
TIFF
2024162626000137.tif
51
94
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ
1
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
続きを表示（約 5,000 文字）【請求項２】
Ｒ
AL
が、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2024162626000138.tif
28
112
（式中、Ｌ
C
は、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
Ｒ
2
、Ｒ
3
及びＲ
4
は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
2
、Ｒ
3
及びＲ
4
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
5
及びＲ
6
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ
7
は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。また、Ｒ
6
とＲ
7
とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬ
C
と共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
【請求項３】
Ｚ
+
が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－３）表されるアンモニウムカチオンである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2024162626000139.tif
34
122
（式中、Ｒ
c1
～Ｒ
c9
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
c1
及びＲ
c2
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記オニウム塩が、下記式（Ａ１）で表されるものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2024162626000140.tif
28
132
（式中、ｎ１～ｎ３、Ｗ、Ｌ
A
、Ｘ
L
、Ｒ
1
、Ｑ
1
～Ｑ
4
、Ｒ
AL
及びＺ
+
は、前記と同じ。）
【請求項５】
前記オニウム塩が、下記式（Ａ２）で表されるものである請求項４記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2024162626000141.tif
28
132
（式中、ｎ１、Ｗ、Ｌ
A
、Ｘ
L
、Ｒ
1
、Ｑ
1
～Ｑ
3
、Ｒ
AL
及びＺ
+
は、前記と同じ。）
【請求項６】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2024162626000142.tif
99
117
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
12
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
13
及びＲ
14
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ
13
とＲ
14
とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
15
は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ
16
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ａ
2
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｂ４が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ４が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
Ａ
3
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ
31
－である。Ａ
31
は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
【請求項７】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2024162626000143.tif
59
120
（式中、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～２の整数である。ｆ３は、０～５の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
21
及びＲ
22
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
23
は、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルフィニル基又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニル基である。
Ａ
4
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項８】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2024162626000144.tif
127
168
（式中、Ｒ
B
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｙ
11
－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ
11
－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ
11
－であり、Ｙ
11
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ
2
は、単結合又は**－Ｙ
21
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ
21
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ
3
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｙ
31
－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ
31
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ
31
－である。Ｙ
31
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。
Ｙ
4
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ
4
が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
Ｒ
31
～Ｒ
48
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
31
及びＲ
32
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ
33
及びＲ
34
、Ｒ
36
及びＲ
37
、又はＲ
39
及びＲ
40
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
HF
は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ
-
は、非求核性対向イオンである。）
【請求項９】
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が６０モル％以上である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｃ）光酸発生剤を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
【０００４】
通常、ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基（酸不安定基）を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。
【０００５】
前記酸分解性保護基として、第３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の寸法均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。また、特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとなっている。また、近年では、微細化を達成するためにマスクブランクの加工にＭＢＭＷ（マルチビームマスクライティング）描画プロセスを用いる場合があり、その際、レジスト組成物としてはラフネスに有利な低感度レジスト組成物（高ドーズ領域）を使用するが、この高ドーズ領域におけるレジスト組成物の最適化も脚光を浴びてきた。
【０００６】
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改良がなされてきた。その改良の１つとして、酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅レジスト組成物の感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきた。
【０００７】
特許文献１や特許文献２には、露光により光酸発生剤から発生するベンゼンスルホン酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、前記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００８】
特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用するポリマーに結合させて拡散を抑制することで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに含ませて酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、このような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じることがあった。
【０００９】
また、特許文献４に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を含むポリマーとを用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。脱保護の活性化エネルギーが比較的小さいアセタール基の脱保護にはフッ素化アルカンスルホン酸の酸強度は高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。このことは、特許文献１や２に記載されているベンゼンスルホン酸を発生させるスルホニウム塩においても同様である。そこで、アセタール基の脱保護に、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
【００１０】
酸の拡散を抑制するには、前述の発生酸を嵩高くする方法のほかに、クエンチャー（酸拡散制御剤）を改良する方法も考えられる。クエンチャーは、酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能を向上させるためには事実上必須成分である。クエンチャーは、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献５には、トリフェニルスルホニウムアセテートの添加により、Ｔ－トップの形成、孤立パターンと密集パターンとの線幅の差及びスタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成できることが記載されている。特許文献６には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により、感度、解像性及び露光マージンが改善されたことが記載されている。また、特許文献７には、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦリソグラフィー及びＥＢリソグラフィー用レジスト組成物が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたことが記載されている。これらは、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー又はＦ
2
リソグラフィーに用いられているものである。
（【００１１】以降は省略されています）

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