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公開番号2024160688
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-14
出願番号2024066934
出願日2024-04-17
発明の名称エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物、及びエッチングマスクパターンの製造方法
出願人東京応化工業株式会社,国立大学法人東京科学大学
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08F 297/00 20060101AFI20241107BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】高膜厚での垂直配向性に優れた、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物、及びこれを用いたエッチングマスクパターンの製造方法の提供。
【解決手段】第1のブロックと第2のブロックとを有するブロックコポリマーと、数平均分子量3000未満のホモポリマーとを含有するエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。第1のブロックは、式(b1)で表される構成単位の重合体。第2のブロックは、式(b2m)で表される構成単位と式(b2g)で表される構成単位とのランダム共重合体。第1のブロックの体積の割合は20～80体積%。ホモポリマーは、式(b1)で表される構成単位の重合体を含む。R¹はアルキル基;R^b1は水素原子又はメチル基;nは0～5の整数;R²はアルキル基;R³はアルキレン基;R^b2は水素原子等;xは0超1未満。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
第１のブロックと第２のブロックとを有するブロックコポリマーと、数平均分子量３０００未満のホモポリマーと、を含有するエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物であって、
前記第１のブロックは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体で構成され、
前記第２のブロックは、下記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位と、下記一般式（ｂ２ｇ）で表される構成単位とが無秩序に配列している構造からなるランダム共重合体で構成され、
前記第１のブロックと前記第２のブロックとの合計の体積に占める、前記第１のブロックの体積の割合は、２０～８０体積％であり、
前記ホモポリマーは、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体を含む、
エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
TIFF
2024160688000041.tif
61
170
［式（ｂ１）中、Ｒ
１
は、アルキル基である。Ｒ
ｂ１
は、水素原子又はメチル基である。ｎは０～５の整数である。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ
１
は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。
式（ｂ２ｇ）中、Ｒ
２
は、ケイ素原子、フッ素原子、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基又はリン酸基を有してもよいアルキル基である。
Ｒ
３
は、ヒドロキシ基を有してもよい、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
式（ｂ２ｇ）及び式（ｂ２ｍ）中、Ｒ
ｂ２
は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。複数のＲ
ｂ２
は、同一でもよいし異なっていてもよい。
ｘは、モル比を表し、０超１未満である。］
続きを表示（約 490 文字）【請求項２】
前記ホモポリマーは、前記一般式（ｂ２ｍ）で表される構成単位の繰り返し構造からなる重合体をさらに含む、請求項１に記載のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ホモポリマーの数平均分子量は１０００以上である、請求項１又は２に記載のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホモポリマーの含有量が、前記ブロックコポリマー１００質量部に対して、前記ホモポリマー１０～５０質量部である、請求項１又は２に記載のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項１又は２に記載のエッチングマスクパターン形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有する、エッチングマスクパターンの製造方法。
【請求項６】
前記のブロックコポリマーを含む層を、膜厚２５ｎｍ以上となるように形成する、請求項５に記載のエッチングマスクパターンの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングマスクパターン形成用樹脂組成物、及びエッチングマスクパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ブロックコポリマーは、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成する。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
【０００４】
構造体の周期（Ｌ０）は、重合度Ｎ、及び、フローリー－ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχなどの固有重合特性によって決まることが知られている。すなわち、χとＮとの積「χ・Ｎ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χ・Ｎ＞１０．５（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、構造体の周期はおよそＮ
２／３
・χ
１／６
となり、下式（１）の関係が成り立つ。つまり、構造体の周期は、分子量と、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。
【０００５】
Ｌ０ ∝ ａ・Ｎ
２／３
・χ
１／６
・・・（１）
［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
【０００６】
したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ０）を調節することができる。
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、比較的大きい周期（Ｌ０）の構造体を形成するためには、ブロックコポリマーの分子量を大きくする方法が考えられる。
【０００７】
また、汎用のブロックコポリマーである、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーよりも大きな相互作用パラメータ（χ）をもつブロックコポリマーを用いる方法が考えられる。例えば特許文献２には、メタクリル酸メチルブロックの一部に、置換基を導入したブロック共重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００８－３６４９１号公報
特開２０２２－０２０５１９号公報
【非特許文献】
【０００９】
プロシーディングスオブエスピーアイイー（ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ－１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、微細パターンを形成するためには、ブロックコポリマーにより形成される相分離構造が垂直配向性を有していることが好ましい。また、前記微細パターンをエッチングマスクパターンとして用いるためには、比較的厚い膜厚（例えば、膜厚２５ｎｍ以上）で垂直配向させることが好ましい。しかしながら、特許文献１に記載されたブロックコポリマーは、膜厚が大きくなると、垂直配向性を有する相分離構造を形成しにくくなる。
（【００１１】以降は省略されています）

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