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公開番号2024158232
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-08
出願番号2023073258
出願日2023-04-27
発明の名称ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び成形品並びにそれらの製造方法
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08G 75/0281 20160101AFI20241031BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】ポリアリーレンスルフィド(PAS)のオリゴマーを活用し、結晶化速度と溶融粘度のバランスに優れた樹脂組成物、成形品並びにそれの製造方法を提供すること。
【解決手段】PASと、環状PASオリゴマとを必須成分として配合してなるPAS樹脂組成物であって、PASが芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造であり、環状PASオリゴマが6量体、かつ、有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて粗反応混合物を得る工程、該粗反応混合物を固液分離して少なくとも環状PASオリゴマを含む反応混合物を得る工程、該反応混合物を固液分離して環状PASオリゴマを含む反応混合物を得る工程、該反応混合物を有機極性溶媒と接触させて液相成分を得る工程、該液相成分を25℃以下まで除冷し晶析した固相成分を回収する工程を有する方法で製造されたものである樹脂組成物及び成形品並びにそれらの製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と、環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）とを必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）、
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）
を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（ただし、粘度変化率は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値である溶融粘度（Ｖ６）を用いて、次式より算出したものであること）粘度変化率（％）＝（前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）－ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を配合してなる、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、無機充填剤（Ｄ）を配合してなる、請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と、環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）とを必須成分として配合し、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の融点以上で溶融混練する工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィド（ａ）、環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状オリゴアリーレンスルフィド（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）、
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（ただし、粘度変化率は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の測定値である溶融粘度（Ｖ６）を用いて、次式より算出したものであること）粘度変化率（％）＝（前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）－ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ））／前記ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）×１００
【請求項６】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を配合する、請求項５記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
さらに、無機充填剤（Ｄ）を配合する、請求項５又は６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６記載の方法で樹脂組成物を製造する工程、及び、前記樹脂組成物を溶融成形する工程を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及び成形品並びにそれらを製造する方法に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
【０００３】
ＰＡＳ樹脂は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性有機溶媒中で、スルフィド化剤と、ポリハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法等により得られる。この時、オリゴアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳオリゴマーということがある）、残存スルフィド化剤、塩化ナトリウムなどの副生成物も同時に生成されるが、当該副生成物は不純物とされ、従来活用が進んでいなかった。特に、重合後の溶剤スラリーを固液分離して得られる液相成分に含まれるＰＡＳオリゴマーは、そのほとんどが産業廃棄物として廃棄され、原料費ロスと廃棄費の点から生産における多大な損失を招いていた。また、限られた資源を有効に活用できない点で、地球環境への配慮に欠けていた。
【０００４】
ＰＡＳオリゴマーをＰＡＳ樹脂組成物の原料として配合する試みとしては、例えば特許文献１に、ＰＡＳ樹脂と少なくとも１つのＳＨ末端を持つ分子量が２０００以下のＰＡＳオリゴマーとアルコキシシラン化合物とを配合してなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、環状ＰＡＳオリゴマーは溶融混練時に開環重合により増粘したり、樹脂組成物の結晶化速度を遅延させたりすることがあり、加工性や機械的特性等への懸念から、ＰＡＳ樹脂組成物の原料として活用する例は乏しかった。環状ＰＡＳオリゴマーの加熱時の反応性を制御する技術としては、有機カルボン酸化合物を配合する方法（特許文献２等）や、低原子価鉄化合物を配合する方法（特許文献３等）、カルボン酸銅化合物を配合する方法（特許文献４等）等が知られているが、加熱条件が限定されていたり、他の成分との副反応が生じる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００１－１７２５００号公報
特開２０１１－１７３９５３号公報
特開２０１２－９２３１５号公報
特開２０１６－１１３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＰＡＳオリゴマーを活用することで環境に配慮しながら、結晶化速度と溶融粘度のバランスに優れた樹脂組成物及び当該樹脂組成物を溶融成形してなる成形品並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ＰＡＳの重合時に副生されるＰＡＳオリゴマーから環状かつ６量体のＰＡＳオリゴマーのみを抽出し、ＰＡＳに配合することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本開示は、
ＰＡＳ（Ａ）と、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）とを必須成分として配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、
前記ＰＡＳ（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）、
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）、
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ＰＡＳ樹脂組成物に関する。
【０００９】
さらに本開示は、前記記載のＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる成形品に関する。
【００１０】
さらに本開示は、
ＰＡＳ（Ａ）と、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）とを必須成分として配合し、ＰＡＳ（Ａ）の融点以上で溶融混練する工程を有するＰＡＳ樹脂組成物の製造方法であって、
前記ＰＡＳ（Ａ）が芳香族環と硫黄原子とがパラ位で結合した直鎖構造を繰り返し単位として有するものであり、
前記環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）が６量体であり、かつ、
有機極性溶媒（１）中で、ジハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、又は、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、ＰＡＳ（ａ）、環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）、有機極性溶媒（１）、及びアルカリ金属ハロゲン化物を含む粗反応混合物を得る工程（１）
前記粗反応混合物を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）及び前記有機極性溶媒（１）を含む反応混合物（Ｌ１）を得る工程（２）、
前記反応混合物（Ｌ１）から前記有機極性溶媒（１）を固液分離して、少なくとも環状ＰＡＳオリゴマー（Ｂ）を含む反応混合物（Ｓ１）を得る工程（３）
前記反応混合物（Ｓ１）を有機極性溶媒（２）と接触させて、混合物（Ｌ２）を得る工程（４）、
前記混合物（Ｌ２）を前記有機極性溶媒（２）の沸点－１０℃より高い温度範囲で固液分離して、液相成分（Ｌ３）を回収する工程（５）、及び、
前記液相成分（Ｌ３）を２５℃以下まで除冷し、晶析した固相成分を回収する工程（６）を有する方法で製造されたものであり、
粘度変化率が±２０％の範囲であることを特徴とする、ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法に関する。
（【００１１】以降は省略されています）

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