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公開番号2024149302
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-18
出願番号2023063098
出願日2023-04-07
発明の名称被覆活物質粒子、及びリチウムイオン二次電池
出願人株式会社カネカ
代理人
主分類H01M 4/485 20100101AFI20241010BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本発明は、電解媒体分解によるガスの発生の抑制ができ、かつ、特性に優れた、被覆活物質粒子、及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】活物質粒子30が被膜35で被覆された被覆活物質粒子130であって、前記被膜35は、金属成分(但し、Siを金属として含む。)、及びリン酸イオンを含むリン酸イオン含有リチウム化合物を含み、かつ、その両面で前記金属の成分及び/又は組成が異なる、被覆活物質粒子とする。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
活物質粒子が被膜で被覆された被覆活物質粒子であって、
前記被膜は、金属成分（但し、珪素元素を金属として含む。）、及びリン酸イオンを含むリン酸イオン含有リチウム化合物を含み、かつ、
その両面で前記金属の成分及び／又は組成が異なる、被覆活物質粒子。
続きを表示（約 900 文字）【請求項２】
前記被膜が、前記活物質粒子側から、
前記活物質粒子がコアを構成し、連続するシェル膜がシェルを構成する、
コアシェル構造を有するコアシェル粒子の前記シェル膜、及び
前記コアシェル粒子の外表面である
前記シェル膜の外側面の全面に亘り形成された緩衝部であって、
前記全面の全領域において、非形成領域を含んでもよく、形成領域に形成された、
緩衝部からなり、
前記シェル膜の両面で前記金属の成分及び／又は組成が異なる、請求項１に記載の被覆活物質粒子。
【請求項３】
前記緩衝部の両面で前記金属の成分及び／又は組成が異なる、請求項２に記載の被覆活物質粒子。
【請求項４】
前記非形成領域／前記全領域の比率の前記活物質粒子の個数平均が、０．００１以上、０．３以下である、請求項２に記載の被覆活物質粒子。
【請求項５】
前記金属が、成分としてマンガン元素を含む、請求項１～４の何れかに記載の被覆活物質粒子。
【請求項６】
前記リン酸イオン含有リチウム化合物は、オリビン型の結晶構造を有する、請求項１～５の何れかに記載の被覆活物質粒子。
【請求項７】
前記金属が、成分として珪素元素を含む、請求項１～６の何れかに記載の被覆活物質粒子。
【請求項８】
前記活物質粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質粒子であって、かつチタン酸リチウムを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の被覆活物質粒子。。
【請求項９】
前記活物質粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子であって、かつリチウムニッケルマンガン酸化物を含、請求項１～７のいずれか１項に記載の被覆活物質粒子。。
【請求項１０】
外装体内に、電解液を挟んで互いに対向する正極と負極を有した電極積層体が封入された、リチウムイオン二次電池であって、
前記正極又は負極は、請求項１～９のいずれか１項に記載の被覆活物質粒子を含む、リチウムイオン二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆活物質粒子、及びリチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン二次電池（ＬＩＢ）は、電気自動車の車載電源としての使用に適すよう高エネルギー密度化が求められ、また、太陽電池や、燃料電池の電力の一時的な蓄電システムとして、複数セルの電気的な直列接続高電圧化及び並列接続高容量化による高容量化に加えて、セル自体の高容量化が求められている。
【０００３】
ＬＩＢは含まれる電解媒体により、非水電荷液ＬＩＢ及び全固体ＬＩＢに分類され、全固体ＬＩＢの電解媒体としては、固体電解質、ポリマー電解質等がある。
【０００４】
非水電荷液ＬＩＢには、液漏れ及び燃焼の問題があり、対策の為設計が複雑になる短所がある。
【０００５】
ポリマーＬＩＢは、電解媒体として、固体ポリマー電解質や、液体電解液含有ゲルポリマーを用いたＬＩＢであり、優れた安定性と柔軟性を有し、小型、薄膜等、多様な形態とすることが可能である。
【０００６】
全固体ＬＩＢについては、固体電解質が活物質、特に、正極活物質と直接接触した状態での充放電繰り返しで酸化劣化し易い「固体電解質酸化劣化」が知られており、長寿命化（例えば、サイクル特性向上）の観点から、固体電解質の劣化防止のための工夫が必要であり、バルク型と薄膜型とに大別でき、大容量化観点から活物質絶対量を多くできるバルク型が有利である。
【０００７】
バルク型全固体ＬＩＢの電極材料として、これらのことから、小伝導率第一イオン伝導層（1×10
-6
S/cm以上）にて、大伝導率活物質（1×10
-4
S/cm以上）の二次粒子を被覆すると共に二次粒子を構成する一次粒子間間隙を充填することで、全一次粒子を充放電に直接寄与せしめ、また、第一イオン伝導層で被覆された二次粒子を、第一イオン伝導層と異なる物質である中伝導率第二イオン伝導層（1×10
-5
S/cm以上）で積層被覆することで充放電の繰り返しによる二次粒子の破砕「活物質二次粒子破砕」抑制を図った材料が提案されている
一方で、従来から、ＬＩＢ正極活物質として、リチウムニッケルマンガン酸化物（以下、ＬＮＭＯともいう）が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００８】
ＬＮＭＯは、作動電圧がＬｉ金属の析出電位基準で４．７Ｖであり、正極活物質材料として使用されている従来のＬｉインサーション材料（例えば、コバルト酸リチウムは４Ｖ）に比べて高く、高エネルギー密度化に向けて期待されている。
【０００９】
ところで、ＬＩＢでは、Ｌｉイオン挿入脱離時に活物質の結晶構造が変化し歪みが発生することで不安定化「構造変化歪み不安定化」する場合があり、その結果、正極活物質では結晶構造の構成遷移金属イオンの溶出「遷移金属溶出」を伴って、
正極近傍では、当該遷移金属との結合が切れた「酸素脱離」が生じて、酸素ガスとして発生したり、電解媒体と反応して二酸化炭素ガスが発生したりする「ガス発生」の問題が、また、
負極近傍でも、電解媒体が還元され水素ガス等が発生する「還元水素ガス発生」の問題があり、
これら「ガス発生の抑制」が求められている。
【００１０】
例えば、非水電解液を電解媒体として用い、正極活物質を後述するＬＮＭＯとしたＬＮＭＯ正極非水電解液ＬＩＢでは、作動電圧が高く正極近傍は酸化雰囲気下で反応が進行するため、「ガス発生」が顕著になるという問題がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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