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公開番号2024149154
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-18
出願番号2023062860
出願日2023-04-07
発明の名称メソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂の製造方法及びメソ孔が形成されている三次元網目構造を有する炭素化物の製造方法
出願人東海カーボン株式会社,国立大学法人山梨大学
代理人弁理士法人あしたば国際特許事務所
主分類C08J 9/28 20060101AFI20241010BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】均質なメソ孔を有し、収率を高くすることができる三次元網目構造を有するフェノール樹脂及び炭素化物の製造方法を提供する。
【解決手段】フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、水酸化アルカリ金属又はアンモニア又は有機アミン又は第4級有機アンモニウム塩と、非イオン性界面活性剤と、水と、の混合物を加熱して、第一処理物を得る第一工程、第一処理物と水の混合物を加熱しゾル液を得る第二工程、ゾル液に水を混合し120℃～140℃で加熱し湿潤ゲルを得る工程、湿潤ゲルを乾燥させてメソ孔を有する三次元網目構造のフェノール樹脂を得る工程を有し、フェノール化合物に対する界面活性剤の質量比が1.4～1.7であり、第一工程の加熱温度と第二工程の加熱温度が特定の式を満たす、メソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂の製造方法。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、水酸化アルカリ金属又はアンモニア又は有機アミン又は第４級有機アンモニウム塩と、非イオン性界面活性剤と、水と、の混合物を加熱して、第一処理物を得る第一工程と、
該第一処理物に水を混合し、得られる混合物を加熱して、ゾル液を得る第二工程と、
該ゾル液に水を混合し、得られる混合物を１２０℃以上１４０℃以下で加熱して、湿潤ゲルを得るゲル化工程と、
該湿潤ゲルを乾燥させて、メソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂を得る乾燥工程と、
を有し、
前記フェノール化合物に対する前記非イオン性界面活性剤の質量比が、１．４以上１．７未満であり、
前記第一工程の加熱温度と前記第二工程の加熱温度が、下記式（１）、（２）及び（３）：
１３６≦Ｘ＋Ｙ≦１４４（１）
７６≦Ｘ≦８９（２）
５１≦Ｙ≦６４（３）
（式中、Ｘは第一工程の加熱温度（℃）を指し、Ｙは第二工程の加熱温度（℃）を指す。）
のいずれも満たすこと、
を特徴とするメソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂の製造方法。
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、水酸化アルカリ金属又はアンモニア又は有機アミン又は第４級有機アンモニウム塩と、非イオン性界面活性剤と、水と、の混合物を加熱して、第一処理物を得る第一工程と、
該第一処理物に水を混合し、得られる混合物を加熱して、ゾル液を得る第二工程と、
該ゾル液に水を混合し、得られる混合物を１２０℃以上１４０℃以下で加熱して、湿潤ゲルを得るゲル化工程と、
該湿潤ゲルを乾燥させて、メソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂を得る乾燥工程と、
を有し、
前記フェノール化合物に対する前記非イオン性界面活性剤の質量比が、１．４以上１．７未満であり、
（ｉ）前記第一工程の加熱温度が７８℃以上８１℃未満であり且つ前記第二工程の加熱温度が５８℃以上６２℃以下であること、
を特徴とするメソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、水酸化アルカリ金属又はアンモニア又は有機アミン又は第４級有機アンモニウム塩と、非イオン性界面活性剤と、水と、の混合物を加熱して、第一処理物を得る第一工程と、
該第一処理物に水を混合し、得られる混合物を加熱して、ゾル液を得る第二工程と、
該ゾル液に水を混合し、得られる混合物を１２０℃以上１４０℃以下で加熱して、湿潤ゲルを得るゲル化工程と、
該湿潤ゲルを乾燥させて、メソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂を得る乾燥工程と、
を有し、
前記フェノール化合物に対する前記非イオン性界面活性剤の質量比が、１．４以上１．７未満であり、
（ｉｉ）前記第一工程の加熱温度が８１℃以上８３℃未満であり且つ前記第二工程の加熱温度が５６℃以上５８℃以下であること、
を特徴とするメソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
フェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、水酸化アルカリ金属又はアンモニア又は有機アミン又は第４級有機アンモニウム塩と、非イオン性界面活性剤と、水と、の混合物を加熱して、第一処理物を得る第一工程と、
該第一処理物に水を混合し、得られる混合物を加熱して、ゾル液を得る第二工程と、
該ゾル液に水を混合し、得られる混合物を１２０℃以上１４０℃以下で加熱して、湿潤ゲルを得るゲル化工程と、
該湿潤ゲルを乾燥させて、メソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂を得る乾燥工程と、
を有し、
前記フェノール化合物に対する前記非イオン性界面活性剤の質量比が、１．４以上１．７未満であり、
（ｉｉｉ）前記第一工程の加熱温度が８３℃以上８８℃以下であり且つ前記第二工程の加熱温度が５２℃以上５６℃以下であること、
を特徴とするメソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程において、混合する水の量は、前記第一処理物の全量に対する前記非イオン性界面活性剤の濃度が２１ｍｇ／ｍＬ以上４５ｍｇ／ｍＬ以下となる量である請求項１に記載のメソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか１項記載のメソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂の製造方法により製造されたメソ孔が形成されている三次元網目構造を有するフェノール樹脂を、不活性ガス雰囲気下３００℃以上４５０℃以下で熱処理し、次いで、得られる熱処理物を不活性ガス雰囲気下４５０℃以上８００℃以下で焼成し、次いで、得られる焼成物を不活性ガス雰囲気下８００℃以上２０００℃以下で炭素化させることにより、メソ孔が形成されている三次元網目構造を有する炭素化物を得る炭素化工程を有することを特徴とするメソ孔が形成されている三次元網目構造を有する炭素化物の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元網目構造を有し且つメソ孔が形成されているフェノール樹脂の製造方法及び三次元網目構造を有し且つメソ孔が形成されている炭素化物の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年のカーボンニュートラル社会実現のための研究開発として、現在、自動車の分野では、化石燃料を用いるエンジンが搭載された自動車を、リチウムイオン二次電池等の二次電池をエネルギーデバイスとする電気自動車や、燃料電池をエネルギーデバイスとする燃料電池搭載車に代替するための開発が行われている。
【０００３】
乗用車は、リチウムイオン二次電池の充電容量の向上と価格の低下により近年急激に普及が進んだ結果、電気自動車への代替が進められている。一方、トラックやバスは、乗用車に比べて、１回の走行距離が長いため、リチウムイオン二次電池等の二次電池の１回の充電では、必要な走行距離を賄いきれず、また電池重量とそのコストから電池搭載量を増すことも現実的ではない。そのため、トラックやバスは、燃料電池搭載車への代替が有力視されている。
【０００４】
燃料電池搭載車の燃料電池としては、アノード触媒層、高分子電解質膜及びカソード触媒層からなる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が用いられている。そして、燃料電池の空気極であるカソードには、カーボン担体に白金および白金合金を担持した白金触媒が用いられている。
【０００５】
白金は、全世界での埋蔵量が少なく高価であるため、使用量を減らす必要がある。そこで、燃料電池のカソード触媒として使用される白金の使用量を減らすために、白金を小粒子化して、カーボン担体に担持することが試みられている。
【０００６】
しかしながら、小粒子化した白金粒子は、電池反応の触媒として繰り返し使用されると、凝集及び焼結して大粒子化する傾向にある。大粒子化してしまうと、電池反応の触媒としての性能が低下するため、単に、小粒子化した白金粒子を担持したのでは、燃料電池の性能低下速度が大きくなってしまう。
【０００７】
そこで、メソ細孔が形成されているカーボン担体のメソ細孔に、白金ナノ粒子を担持することで、白金ナノ粒子が、電池反応での繰り返し使用による凝集及び焼結を防ぐことが行われていた。特許文献１には、メソポーラスカーボンナノデンドライト（ＭＣＮＤ）に白金触媒が担持されている白金担持金属触媒が開示されている。
【０００８】
ところが、特許文献１に記載されている白金担持金属触媒では、担体に均質なメソ孔が形成されておらず、深すぎるメソ孔の深部に担持された白金粒子は、触媒反応に寄与できず、白金触媒の利用効率が低くなるという問題があった。
【０００９】
そのようなことから、カーボン担体に担持されている白金触媒の利用効率を高めるためのものとして、特許文献２には、導電性粒子の集合体である担体と、前記導電性粒子上に分散されて担持された活性金属粒子を備え、前記導電性粒子は、複数の細孔を含み、前記細孔は、平均入口細孔径が１～２０ｎｍであり、前記平均入口細孔径の標準偏差が、前記平均入口細孔径の５０％以下であり、前記活性金属粒子のうち前記導電性粒子の表層領域に担持されているものの数分率が５０％以上であり、前記表層領域は、前記導電性粒子の表面上の領域、又は前記表面から深さ１５ｎｍ以内の前記細孔内の領域である、担持金属触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２０１８－１０８０６号公報
国際公開第２０２１／１６１９２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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