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公開番号2024120707
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-05
出願番号2023027698
出願日2023-02-24
発明の名称薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、薄膜の製造装置
出願人国立大学法人東北大学
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01L 21/368 20060101AFI20240829BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】導電率が高く、かつ低コストで効率的に成膜が可能な、金属酸化物からなる薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、および薄膜の製造装置を提供する。
【解決手段】金属酸化物からなる薄膜であって、支持体上に層状に分散された金属酸化物の結晶性粒子からなる第1層と、前記結晶性粒子どうしの空隙を埋めるように配され、前記結晶性粒子よりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい前記金属酸化物の組成物からなる第2層と、からなることを特徴とする。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
金属酸化物からなる薄膜であって、
支持体上に層状に分散された金属酸化物の結晶性粒子からなる第１層と、
前記結晶性粒子どうしの空隙を埋めるように配され、前記結晶性粒子よりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい前記金属酸化物の組成物からなる第２層と、からなることを特徴とする薄膜。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記薄膜は、前記金属酸化物を構成する金属元素を含む原料化合物由来のフラグメントイオンと、前記金属酸化物を構成する金属元素と同種の金属元素を含有する有機金属錯体由来のフラグメントイオンとが、共に不純物として含まれることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
【請求項３】
前記薄膜は、ｐ型半導体膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニオブのいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜。
【請求項５】
前記金属酸化物は酸化ニッケルであり、前記第２層の厚みは１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜。
【請求項６】
前記薄膜は、ビス－（シクロペンタジエニル）ニッケル由来のＣ
５
Ｈ
ｘ
＋
／ＮｉＨ
ｙ
Ｏ
－
の値が０．４以上１．０未満、かつＸ線光電子分光法を用いたＮｉ
３＋
のピーク面積／Ｎｉ
２＋
のピーク面積の値が２．３０以上２．６０未満であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜。
【請求項７】
請求項１または２に記載の薄膜を含むことを特徴とする半導体電極。
【請求項８】
請求項１または２に記載の薄膜を含むことを特徴とする光電気化学用電極。
【請求項９】
請求項１または２に記載の薄膜の製造方法であって、
前記金属酸化物を構成する金属元素を含む原料化合物をゲル化した成膜液の膜を形成する湿式塗布工程と、
前記成膜液の膜を熱酸化させて、前記金属酸化物の前記結晶性粒子からなる第１層を形成する熱酸化工程と、
前記金属酸化物を構成する金属元素と同種の金属元素を含有する有機金属錯体を用いて、プラズマエンハンスド原子層堆積法によって前記結晶性粒子どうしの空隙を埋めるように、前記結晶性粒子よりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい前記金属酸化物の組成物からなる第２層を形成する原子層堆積工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニオブのいずれかを用いることを特徴とする請求項９に記載の薄膜の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物からなる薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、および薄膜の製造装置に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
例えば、可視光を透過し、紫外光を吸収して発電する透過型太陽電池は、酸化物透明導電膜（ＴＣＯ）を用いてｐｎ接合することによって形成することができる。このうち、ｎ型ＴＣＯは、現在広い分野で利用されている一方で、ｐ型ＴＣＯは高品質な薄膜の作製が困難であるため、こうしたｐｎ接合デバイスの開発の妨げとなっている。
【０００３】
ｐ型ＴＣＯの一例として、酸化ニッケル薄膜、酸化クロム薄膜、酸化銅薄膜、酸化コバルト薄膜、酸化ニオブ薄膜などが挙げられる。このうち、例えば、酸化ニッケル薄膜は、バンドギャップが３．７ｅＶである岩塩型構造の遷移金属酸化物であり、ｐ型半導体特性を示す数少ないワイドギャップ材料として、ｐ型半導体材料への利用が考えられている。
【０００４】
こうした酸化ニッケル薄膜に代表されるｐ型半導体薄膜を製造する際には、例えば、ゾル－ゲル法による湿式成膜や、スパッタリング法や原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic layer deposition）などの乾式成膜が知られている。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、ゾル・ゲルディップ法によって、ＮｉＯ薄膜をエピタキシャル成長させる方法が開示されている。
また、非特許文献２には、スパッタリングによって、ＮｉＯ薄膜を成膜する方法が開示されている。
更に、非特許文献３には、ＡＬＤによって、ＮｉＯ薄膜を成膜する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
Takashi YASUDA and Shinji NAKAGOMI,石巻専修大学研究紀要第32号55-59 2021年3月
Osamu Kohmoto, Hiromichi Nakagawa and Fumihisa Ono, Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy Vol.46, No.8
Dibyashree Koushik, Marko Jost, Algirdas Ducinskas, Claire Burgess, Valerio Zardetto, Christ Weijtens, Marcel A. Verheijen, Wilhelmus M. M. Kessels, Steve Albrecht and Mariadriana Creatore, This journal is The Royal Society of Chemistry 2019,7,12532-12543
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に挙げたような、湿式成膜によって薄膜を形成する場合、膜成分を分散させた溶媒の蒸発によって、形成される薄膜には空隙が多数形成される。こうした空隙の多い薄膜を、例えばｐ型半導体薄膜として用いた場合、空隙によって導電率が低くなるため、光化学反応効率が低くなってしまうという課題があった。
【０００８】
一方、非特許文献２、３に挙げたような、乾式成膜によって薄膜を形成する場合、形成された薄膜の結晶性が低いため、やはり導電率の低下によって、光化学反応効率が低くなってしまうという課題があった。また、ＡＬＤによる成膜は、原子層を１層ずつ積み上げて成膜するため、実用的な厚みの薄膜を成膜するために、成膜時間が非常に長くなり、生産性が低いという課題もある。
【０００９】
本発明は、このような技術的背景に鑑みてなされたものであって、導電率が高く、かつ低コストで効率的に成膜が可能な、金属酸化物からなる薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、および薄膜の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（【００１１】以降は省略されています）

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