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公開番号2024099354
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-07-25
出願番号2023003237
出願日2023-01-12
発明の名称触媒担体、それを用いた白金系触媒担持体およびそれらの製造方法
出願人学校法人同志社,石福金属興業株式会社
代理人弁理士法人みのり特許事務所
主分類H01M 4/96 20060101AFI20240718BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】固体高分子形燃料電池に好ましく用いられる電極用の触媒担体および白金系触媒担持体を提供する。
【解決手段】少なくともその表面近傍にsp²成分を有する多孔質炭素と、前記多孔質炭素の表面に結合された窒素含有化学種とを含む触媒担体。窒素含有化学種は前記多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理することにより、前記多孔質炭素の表面近傍に結合されている。この触媒担体に白金系触媒を担持させて固体高分子形燃料電池の電極として用いる。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
表面の少なくとも一部にｓｐ
２
成分を有する多孔質炭素と、前記多孔質炭素の表面に結合された窒素含有化学種とを含むことを特徴とする触媒担体。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記多孔質炭素は、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下であり、全表面積が５００ｍ
２
／ｇ以上であり、前記全表面積に対する内部表面積の割合が５５％以上であり、２ｎｍ～２０ｎｍの第１の細孔の容積が０．８０ｃｍ
３
／ｇ以上、１．４ｃｍ
３
／ｇ以下であり、２０ｎｍより大きい第２の細孔の容積が１ｃｍ
３
／ｇ以上、６ｃｍ
３
/ｇ以下である、
ことを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
【請求項３】
前記第１の細孔の中心径が２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、前記第２の細孔の中心径が２５ｎｍ以上、７００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項２記載の触媒担体。
【請求項４】
前記多孔質炭素が、ＣｕＫα線に対するＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θが２５．５度から２７．０度の間に２つのピークを有する、
ことを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の触媒担体と、前記触媒担体に担持された白金系触媒とを有する、
ことを特徴とする白金系触媒担持体。
【請求項６】
少なくとも表面の一部にｓｐ
２
成分を有する多孔質炭素を準備する工程と、前記多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、４００℃以上で熱処理する工程とを有する、
ことを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質炭素は、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下であり、全表面積が５００ｍ
２
／ｇ以上であり、前記全表面積に対する内部表面積の割合が５５％以上であり、２ｎｍ～２０ｎｍの第１の細孔の容積が０．８０ｃｍ
３
／ｇ以上、１．４ｃｍ
３
／ｇ以下であり、２０ｎｍより大きい第２の細孔の容積が１ｃｍ
３
／ｇ以上、６ｃｍ
３
/ｇ以下である、
ことを特徴とする請求項６記載の触媒担体の製造方法。
【請求項８】
前記第１の細孔の中心径が２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、前記第２の細孔の中心径が２５ｎｍ以上、７００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項７記載の触媒担体の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質炭素を準備する工程は、有機質樹脂粒子と酸化マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物、クエン酸マグネシウム粒子、または、有機質樹脂粒子とクエン酸マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物のいずれかを、非酸化雰囲気下、５００℃以上、１５００℃以下で熱処理して酸化マグネシウム・炭素複合体を生成した後、酸洗浄によって前記複合体から酸化マグネシウムを除した非晶質多孔質炭素を、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程である、
ことを特徴とする請求項６記載の触媒担体の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質炭素を準備する工程は、有機質樹脂粒子と酸化マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物、クエン酸マグネシウム粒子、または、有機質樹脂粒子とクエン酸マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物のいずれかを、非酸化雰囲気下、５００℃以上、１５００℃以下で熱処理して酸化マグネシウム・炭素複合体を生成した後、酸洗浄によって前記複合体から酸化マグネシウムを除した非晶質多孔質炭素を、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理し、その後、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下となるように粉砕し、再度、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程である、
ことを特徴とする請求項６記載の触媒担体の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体、それを用いた白金系触媒担持体およびそれらの製造方法に関する。特に、固体高分子燃料電池の電極に用いられる白金系触媒を担持するための触媒担体、それを用いた白金系触媒担持体およびそれらの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,700 文字）【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、アノードで水素の酸化反応を、カソードで酸素の還元反応を起こすことにより、高効率に電気エネルギーを取り出すことができる。そして、その生成物は水のみであるため、クリーンなエネルギー変換デバイスとして着目されている。このような固体高分子形燃料電池のアノードとカソードでの化学反応を促進させるため、触媒として白金（Ｐｔ）を使用することが広く知られている。白金を用いた触媒は、触媒活性が高く、また、周辺環境の状態や周辺環境に存在する物質による腐食を受けにくいという利点を有している。このような白金を用いた触媒としては、白金系触媒粒子（例えば、白金粒子、白金コアシェル粒子、白金合金粒子等）を触媒担体（例えば、多孔質炭素）に担持した白金系触媒担持体が広く知られている。
本発明者は、これまでに、例えば、特許文献１～３に示すように、固体高分子形燃料電池のカソードに用いる白金系触媒粒子および白金系触媒担持体ならびにそれらの酸素還元活性を向上させる方法の提案をしている。
【０００３】
一方、固体高分子形燃料電池の白金系触媒を担持する触媒担体として用いられる多孔質炭素についても多くの研究がなされている。そのような多孔質炭素の好ましい構造として、高酸素拡散性を示す連通性の高いメソ孔を有する細孔構造を有すること、白金系触媒粒子の担持率を向上させるべく高い比表面積（特に高い内部表面積）を有すること、および、高い耐久性を得るべく炭素表面がｓｐ
２
化（黒鉛化）されていることが知られている。
【０００４】
そして、好ましい構造を有する多孔質炭素として、酸化マグネシウムを鋳型として用いた鋳型炭素化法による多孔質炭素が知られている。
例えば、特許文献４には、有機質樹脂（イミド系樹脂）と、酸化マグネシウムとの混合物を不活性雰囲気下で加熱して酸化マグネシウムを鋳型とした酸化マグネシウム・炭素複合体を生成し、その複合体から酸洗浄によって酸化マグネシウムを完全に溶出させることにより非晶質多孔質炭素を生成し、その後、非晶質多孔質炭素を非酸化雰囲気下で非晶質多孔質炭素が結晶化（ｓｐ
２
化）する温度以上（例えば、２０００℃）で熱処理することによって製造される結晶性が発達した多孔質炭素が開示されている。この結晶性が発達した多孔質炭素は、メソ孔同士が連続している３次元網目構造を呈している。具体的には、メソ孔とこのメソ孔の外郭を構成する炭素質壁とを備えており、炭素質壁には層状構造を成す部分（ｓｐ
２
成分）が存在し、比表面積（内部表面積を含む）が２００ｍ
２
／ｇ以上であり、メソ孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上である。特に、特許文献４の実施例には、比表面積が１０００ｍ
２
／ｇ以上であり、メソ孔の容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であり、表面にｓｐ
２
成分を有する結晶性が発達した多孔質炭素が開示されている。
さらに、特許文献５には、クエン酸マグネシウムを不活性雰囲気下で５００℃以上に加熱して酸化マグネシウムを鋳型とした酸化マグネシウム・炭素複合体を生成し、その後、その複合体から酸洗浄によって酸化マグネシウムを除去することによって製造した非晶質多孔質炭素が開示されている。特許文献５の実施例には、比表面積が１５００ｍ
２
／ｇ以上であり、メソ孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上である非晶質多孔質炭素が開示されている。
【０００５】
特許文献４によれば、従来の非晶質多孔質炭素は、特性を改良（例えば、結晶化（ｓｐ
２
化））するために所定温度以上で加熱処理を行うと、炭素材の収縮によって炭素材の細孔が潰れてしまうが、酸化マグネシウムを鋳型として用いた鋳型炭素化法によって生成された非晶質多孔質炭素は、所定の細孔構造を呈しているため、熱処理による炭素材の収縮に耐え、当該細孔構造を維持しつつ、結晶化（ｓｐ
２
化）できるとの記載がある。非特許文献１にも、同様の記載があり、鋳型化法による多孔質炭素は、他の多孔質炭素に比べて熱処理による細孔構造が変化しにくいと記載されている。
このような結晶性が発達した多孔質炭素は、東洋炭素株式会社製の「ＣＮｏｖｅｌ（登録商標）」として製品化されている。
【０００６】
固体高分子形燃料電池の触媒担体として用いられる多孔質炭素として、上述した物性以外にも、所定の平均粒径を有することが求められている。
つまり、固体高分子形燃料電池は年々小型化（薄膜化）が進んでおり、固体高分子形燃料電池に用いられる固体高分子膜は１０μｍ以下まで薄くなってきている。そして、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体（ＭＥＡ）は、カソード電極、固体高分子膜、アノード電極を圧縮しながらアッセンブリされるため、各電極の触媒担体によって固体高分子膜が突き破られないように、触媒担体（多孔質炭素）の粒子としては、１μｍ以下とすることが求められている。
【０００７】
一方、白金触媒を触媒担体に担持した白金系触媒担持体は、フッ素系イオノマー（例えば、ナフィオン（登録商標））との接触によって白金触媒が被毒されることが知られている。そして、例えば、特許文献６には、触媒担体である多孔質炭素の平均粒径を小さくしすぎると、イオノマーによる触媒金属の被毒が大きくなると記載されている。詳しくは、多孔質炭素の平均粒径が小さくなると、表面近辺に存在する白金の割合が大きくなるため、イオノマーによる被毒の影響が大きくなり、平均粒径が１μｍ前後近辺より小さくなると急激に触媒活性が低下すると記載されている。その上でイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができる多孔質炭素として、モード半径が１～２５ｎｍで、細孔容積が１．０～３．０ｃｍ
３
／ｇとなるメソ孔を有し、平均粒径が２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下となる多孔質炭素を挙げている。
このように固体高分子形燃料電池の触媒担体として用いられる多孔質炭素として好ましい平均粒径は、２００ｎｍ以上、１μｍ以下であることが知られている。
【０００８】
その他、イオノマーによる触媒粒子の均一被覆を行う方法として、非晶質多孔質炭素の表面に窒素が組み込まれた化学種を導入する方法も知られている。
例えば、非特許文献２には、非晶質多孔質炭素（ケッチェンブラック（登録商標））の表面に、化学的手法によってアミジン基を導入する技術が開示されている。
また非特許文献３、４には、非晶質多孔質炭素（ケッチェンブラック（登録商標））をアンモニア雰囲気下で４００℃～６００℃で熱処理することによって窒素含有化学種を導入する技術が開示されている。特に、非特許文献５には、アンモニア雰囲気下、それぞれ２００℃、６００℃、８００℃で熱処理した非晶質多孔質炭素および熱処理を施さなかった非晶質多孔質炭素を比較し、アンモニア雰囲気下６００℃で熱処理した非晶質多孔質炭素を用いた電極が最も高い電池電圧を示したと記載されている。一方、アンモニア雰囲気下８００℃で熱処理した非晶質多孔質炭素は、他の温度で熱処理した非晶質多孔質炭素より電池電圧が低下し、条件によってはアンモニア雰囲気下の熱処理を施さなかった非晶質多孔質炭素より電池電圧が低下したと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特許第６４０３０４６号
特許第６６５３８７５号
特許第６８１５５９０号
特許第５８６０６００号
特許第６０７１２６１号
特許第６５６６３３１号
【非特許文献】
【００１０】
飯島孝、小村智子、日吉正孝、「メソ孔を主体とした多孔質炭素の固体高分子形燃料電池触媒担体への適用」、１Ａ０９（一般公演）、電気化学学会第８７回大会（２０２０）
K. Matsutori, T. Kinumoto et al., Electrochem. Sci. Adv., 2100014 (2021)
A. Orfanidi, H. A. Gasteiger et al., J. Electrochem. Soc., 164, F418 (2017)
S. Ott, P. Strasser et al., Nat. Mater., 19, 77 (2020)
S. Ott, F. Du et al., J. Electrochemical Soc., 169, 054520 (2022)054520 (2022)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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