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公開番号2024091722
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-07-05
出願番号2024063256,2023529853
出願日2024-04-10,2022-06-13
発明の名称イリジウム-マンガン酸化物複合材料、イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料、及びこれらの製造方法
出願人国立研究開発法人理化学研究所,東ソー株式会社
代理人弁理士法人T.S.パートナーズ,個人,個人,個人
主分類C25B 11/081 20210101AFI20240628BHJP(電気分解または電気泳動方法;そのための装置)
要約【課題】水電解における酸素発生用陽極触媒として使用される、安価で、高触媒活性を有するイリジウム-マンガン酸化物複合材料、イリジウム-マンガン酸化物複合電極材料、及びこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】マンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が3.1以上3.8以下であることを特徴とするイリジウム-マンガン酸化物複合材料、及び上記イリジウム-マンガン酸化物複合材料が、少なくとも一部に被覆された繊維から構成される導電性基材からなるイリジウム-マンガン酸化物複合電極材料。
【選択図】図5
特許請求の範囲【請求項１】
イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆され、前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料のイリジウムの含有量が、前記導電性基材の幾何面積あたり、０．０１ｍｇ／ｃｍ
２
以上０．２ｍｇ／ｃｍ
２
以下であることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、前記導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ
２
以上２０ｍｇ／ｃｍ
２
以下被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項３】
前記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成される請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項４】
前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））が、０．２原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項５】
前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項６】
前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ
２
／ｇ以上１００ｍ
２
／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項７】
前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物のマンガン金属原子価が３．５以上４．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項８】
前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物が電解二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項９】
前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料のマンガン酸化物がγ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの結晶相、または混晶の二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
【請求項１０】
前記イリジウム－マンガン酸化物複合材料を担持させた電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分解触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、膜－電極接合体及びこれらの製造方法に関する。より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解において、酸素発生用陽極触媒として使用されるイリジウム－マンガン酸化物複合材料、イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、膜－電極接合体及びこれらの製造方法に関する。
続きを表示（約 6,800 文字）【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇問題や環境汚染問題から、クリーンなエネルギーとしての水素の利用とその製造手法に注目が集まっている。水電解法は、水を電気分解して陰極から高純度の水素ガスを製造する有効な手段のひとつであるが、この際、対極の陽極からは酸素発生が同時に起こることが特徴である。水電解法において水分解反応を効率よく進行させるには、陰極では水素過電圧の低い電極触媒を、陽極では酸素過電圧の低い電極触媒を用いて、電気分解にかかる電解電圧を低く保ちながら電解する必要がある。このうち、陽極の低酸素過電圧に優れた電極触媒材料として、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの希少な白金族金属や、それらの元素を含んだ酸化物をはじめとする化合物が提案されている（特許文献１、２、非特許文献１～３）。
【０００３】
中でもイリジウム（Ｉｒ）は、非常に高活性な酸素発生電極触媒として広く知られているが、他の貴金属と比べても埋蔵量が極めて少なく、特定地域に偏在している実態から世界生産量も非常に少ないため、将来的に水電解技術が普及しても十分な触媒量を賄いきれないとする危惧が予測されている（非特許文献４）。
このような白金族金属で構成される電極触媒は非常に高価であることから、安価な遷移金属を用いた代替電極触媒の開発が進められてきている。例えば、近年では、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などで構成される遷移金属材料が提案されている（特許文献３、４、非特許文献５～８）。
【０００４】
しかしながら、これまで提案されてきた遷移金属で構成される触媒材料は、白金族金属系の電極触媒と比べると著しく活性が低い（酸素過電圧が高い）という課題があった。即ち、安価な遷移金属で構成され、且つ、ＰｔやＩｒなどの白金族金属系に匹敵する高い触媒活性を有する酸素発生電極触媒材料は実現されていなかった。
このような課題に対して、Ｐｔと同等以上の酸素発生電極触媒活性を有するマンガン酸化物も見出されたが、白金族金属元素の中で最も高活性を示すとされるＩｒ系の触媒の活性には及ばず、更なる開発が待ち望まれていた（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
日本国特開平８－２６９７６１号公報
日本国特表２００７－５１４５２０号公報
日本国特開２０１５―１９２９９３号公報
国際公開（ＷＯ）２００９／１５４７５３
国際公開（ＷＯ）２０１９／１１７１９９
【非特許文献】
【０００６】
Ｓ．Ｔｒａｓａｔｔｉ，Ｇ．Ｂｕｚｚａｎｃａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７１，２９，Ａ１．
Ａ．Ｈａｒｒｉｍａｎ，Ｉ．Ｊ．Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ，Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｐ．Ａ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，１９８８，８４，２７９５．
Ｙ．Ｚｈａｏ，Ｎ．Ｍ．Ｖａｒｇａｓ－Ｂａｒｂｏｓａ，Ｅ．Ａ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｐａｇａｎ，Ｔ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ，Ｓｍａｌｌ，２０１１，７，２０８７．
Ｆ．Ｂｉｒｏｌ，ＷｏｒｌｄＥｎｅｒｇｙＯｕｔｌｏｏｋ２０１６，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｎｅｒｇｙＡｇｅｎｃｙ（ＩＥＡ），Ｐａｒｉｓ，２０１６．
Ｍ．Ｍ．Ｎａｊａｆｐｏｕｒ，Ｇ．Ｒｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｈｏｌｙｎｓｋａ，Ａ．Ｎ．Ｍｏｇｈａｄｄａｍ，Ｅ．－Ｍ．Ａｒｏ, Ｒ．Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ，Ｈ．Ｎｉｓｈｉｈａｒａ，Ｊ．Ｊ．Ｅａｔｏｎ－Ｒｙｅ，Ｊ.－Ｒ．Ｓｈｅｎ，Ｓ．Ｉ.Ａｌｌａｋｈｖｅｒｄｉｅｖ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１６，１１６，２８８６．
Ｔ．Ｔａｋａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｈ．Ｉｒｉｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，１２０，２４８２７．
Ｊ．Ｂ．Ｇｅｒｋｅｎ，Ｊ．Ｇ．ＭｃＡｌｐｉｎ，Ｊ．Ｙ．Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｒｉｇｓｂｙ，Ｗ．Ｈ．Ｃａｓｅｙ，Ｒ．Ｄ．Ｂｒｉｔｔ，Ｓ．Ｓ．Ｓｔａｈｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１４４３１．
Ｍ．Ｄｉｎｃａ，Ｙ．Ｓｕｒｅｎｄｒａｎａｔｈ，Ｄ．Ｇ．Ｎｏｃｅｒａ，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，２０１０，１０７，１０３３７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水分解触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料並びにイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、膜－電極接合体及びそれらの製造方法の提供に関するものである。
より詳しくは、アルカリ性条件下、中性条件下、又は酸性条件下で行われる工業的な水電解や、固体高分子膜（ＰＥＭ）型電解槽を用いる水電解における酸素発生用陽極触媒材料であって、現行のイリジウム触媒系よりも安価で、高い酸素発生触媒活性を有する水分解触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料（以下、本発明のイリジウム－マンガン酸化物という場合がある。）、水分解触媒用イリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、イリジウム－マンガン酸化物複合材料を使用した膜－電極接合体及びそれらの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水電解の酸素発生電極触媒として使用される触媒材料について鋭意検討を重ねた結果、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が極めて少量のイリジウム量であっても高い酸素発生電極触媒活性と優れた耐久性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下であることを特徴とする水電解における酸素発生電極触媒用のイリジウム－マンガン酸化物複合材料である。
本発明者らは、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料によって導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部が被覆されたイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料が、特に高い酸素発生電極触媒活性を示すことを見出した。すなわち、本発明は、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部を被覆した酸素発生電極用のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料である
。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］少なくともマンガン酸化物表面にイリジウムが分散配置され、且つイリジウムの金属原子価が３．１以上３．８以下であることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［２］導電性基材の少なくとも一部をイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のイリジウムの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．０１ｍｇ／ｃｍ
２
以上０．２ｍｇ／ｃｍ
２
以下であることを特徴とする上記［１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［３］金属含有比（イリジウム／（マンガン＋イリジウム））が、０．２原子％以上１０原子％以下であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［４］ＸＡＦＳ測定から得られたＩｒＬ３吸収端スペクトルのＸＡＮＥＳ領域に現れるピーク位置が１１２００ｅＶ以上１１２３０ｅＶ以下であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［５］ＸＡＦＳ測定から得られた動径構造関数におけるイリジウムと酸素の結合に相当するピーク位置が１．０Å以上２．０Å以下であることを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［６］ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ
２
／ｇ以上１００ｍ
２
／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［７］マンガン酸化物のマンガン金属原子価が３．５以上４．０以下であることを特徴とする上記［１］～［６］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［８］導電性基材の少なくとも一部をイリジウム－マンガン酸化物複合材料で被覆した際のマンガンの含有量が、導電性基材の幾何面積あたり、０．１２ｍｇ／ｃｍ
２
以上１４．３５ｍｇ／ｃｍ
２
以下であることを特徴とする上記［１］～［７］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［９］マンガン酸化物が電解二酸化マンガンであることを特徴とする上記［１］～［８］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［１０］マンガン酸化物がγ型、β型、ε型、あるいはα型のいずれかの結晶相、または混晶の二酸化マンガンであることを特徴とする上記［１］～［９］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料が、導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に被覆されていることを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１２］上記イリジウム－マンガン酸化物複合材料が、上記導電性基材の幾何面積あたり、０．１ｍｇ／ｃｍ
２
以上２０ｍｇ／ｃｍ
２
以下被覆されていることを特徴とする上記［１１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１３］上記導電性基材が、カーボン、チタン、又は白金被覆されたチタンで構成される上記［１１］又は［１２］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料。
［１４］上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を担持させた電極と、高分子電解質膜とを有する膜-電極接合体。
［１５］上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解で得られたマンガン酸化物をイリジウム塩溶液に浸漬または接触させた後、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１６］上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［１５］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１７］上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ
２
以上２０ｍＡ／ｃｍ
２
以下の電流密度で行われることを特徴とする上記［１５］又は［１６］に
記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１８］上記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ
２
ＩｒＣｌ
６
であることを特徴とする上記［１５］～［１７］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［１９］上記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする上記［１５］～［１８］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料の製造方法。
［２０］上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法であって、硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液を電解して、マンガン酸化物を導電性繊維で構成される導電性基材の少なくとも一部に電析させ、続いて、イリジウム塩溶液に浸漬または接触させてイリジウムを少なくともマンガン酸化物表面に均一分散して吸着させた後に、アニール処理を行うことを特徴とするイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２１］上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の硫酸濃度が、５ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［２０］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２２］上記硫酸－硫酸マンガンを含む混合溶液の電解が、０．３ｍＡ／ｃｍ
２
以上２０ｍＡ／ｃｍ
２
以下の電流密度で行われることを特徴とする上記［２０］又は［２１］に記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２３］上記イリジウム塩溶液におけるイリジウム塩が、Ｋ
２
ＩｒＣｌ
６
であることを特徴とする上記［２０］～［２２］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２４］上記アニール処理が、１００℃を超え６００℃以下、１０分以上２４時間以内で行われることを特徴とする上記［２０］～［２３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の製造方法。
［２５］上記［１］～［１０］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合材料を含む水電解における酸素発生電極活物質。
［２６］上記［２５］に記載の酸素発生電極活物質を含む酸素発生電極。
［２７］上記［２６］に記載の酸素発生電極と、高分子電解質膜とを有する膜－電極接合体。
［２８］上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料又は上記［２６］に記載の酸素発生電極を有する水電解装置。
［２９］上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料又は上記［２６］に記載の酸素発生電極を使用して水電解する水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料、及び本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料は、アルカリ下、中性下、又は酸性下で行われる工業的な水電解や、ＰＥＭ型電解槽を用いる水電解において、高い活性と耐久性を示し、安価で優れた酸素発生用陽極触媒として作用する。
また、本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合材料、及び本発明のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料を用いる上記電解系に二酸化炭素を添加等することにより、該二酸化炭素等を陰極において還元して、炭化水素化合物（ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、エタン、プロパン等）を製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の表面ＳＥＭ写真である。
実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料の断面ＳＥＭ写真である。
実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料におけるイリジウム－マンガン酸化物複合材料層のＳＥＭ写真に対応するＯ、Ｉｒ、Ｍｎの各元素の分布写真である。
実施例１のイリジウム－マンガン酸化物複合電極材料、及び白金被覆チタン網導電基材のＸＲＤパターンである。
実施例１～３、比較例１、比較例３の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。
実施例１～３の、酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて、８０℃、導電性基材の幾何面積あたり、１Ａ／ｃｍ
２
で測定した電解電圧の時間推移を示したデータである。
実施例４～６の酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて測定した電流と電位（電圧）との関係を示すリニアスイープボルタモグラムである。
実施例４～６の酸素発生時（水電解時）における、＜ＰＥＭ型電解槽＞を用いて、８０℃、１．５Ａ／ｃｍ
２
で測定した電解電圧の時間推移を示したデータである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許