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公開番号2024082283
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-06-19
出願番号2024042748
出願日2024-03-18
発明の名称エチレン系樹脂組成物からなる中空成形体
出願人三井化学株式会社,株式会社プライムポリマー
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類C08L 23/04 20060101AFI20240612BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度および耐熱性にバランスよく優れるエチレン系重合体組成物からなる中空成形体を提供すること。
【解決手段】エチレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの共重合体であり、特定の要件を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(A)と、エチレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの共重合体であり、特定の要件を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(B)とを含み、前記エチレン-α-オレフィン共重合体(A)の質量分率(WA)が50質量%以上90質量%以下であり、前記エチレン-α-オレフィン共重合体(B)の質量分率(WB)が10質量%以上50質量%以下である(ただし、WAとWBとの合計を100質量%とする。)、エチレン系樹脂組成物(Z)からなる層を少なくとも1層含む中空成形体。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
エチレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの共重合体であり、下記要件(1)~(6)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(A)と、
エチレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの共重合体であり、下記要件(1’)~(3’)を満たすエチレン-α-オレフィン共重合体(B)とを含み、
前記エチレン-α-オレフィン共重合体(A)の質量分率(W
A
)が50質量%以上90質量%以下であり、前記エチレン-α-オレフィン共重合体(B)の質量分率(W
B
)が10質量%以上50質量%以下である(ただし、W
A
とW
B
との合計を100質量%とする。)エチレン系樹脂組成物(Z)からなる層を少なくとも1層含む中空成形体。
(1)密度が912kg/m
3
以上935kg/m
3
以下の範囲にある。
(2)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.01g/10分以上10.0g/10分以下の範囲にある。
(3)190℃における溶融張力〔MT(g)〕と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度〔η*(P)〕との比〔MT/η*(g/P)〕が1.20×10
-4
以上4.00×10
-4
以下の範囲にある。
(4)200℃におけるゼロせん断粘度〔η
0
(P)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)が、下記関係式(Eq-1)を満たす。
0.01×10
-13
×Mw
3.4
≦η
0
≦2.5×10
-13
×Mw
3.4
・・・(Eq-1)
(5)示差走査熱量測定(DSC)により得られた融解曲線に複数個のピークが存在し、かつ、測定試料5mgあたりの115℃以上の融解熱量が10mJ以上200mJ以下の範囲にある。
(6)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-2)を満たす。
0.70×10
-4
×Mw
0.776
≦[η]≦1.65×10
-4
×Mw
0.776
・・・(Eq-2)
(1’)密度が890kg/m
3
以上940kg/m
3
以下の範囲にある。
(2’)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が0.1g/10分以上10g/10分以下の範囲にある。
(3’)135℃デカリン中で測定した極限粘度〔[η](dl/g)〕とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-4)を満たす。
1.90×10
-4
×Mw
0.776
≦[η]≦2.80×10
-4
×Mw
0.776
・・・(Eq-4)
続きを表示(約 290 文字)【請求項2】
前記エチレン-α-オレフィン共重合体(A)がさらに下記要件(7)を満たす、請求項1に記載の中空成形体。
(7)
1
H-NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのビニル、ビニリデン、2置換内部オレフィン、および3置換内部オレフィンの合計(個/1000C)が0.1以上1.0以下の範囲にある。
【請求項3】
前記エチレン系樹脂組成物(Z)が、さらに熱可塑性樹脂(ただし、前記エチレン-α-オレフィン共重合体(A)および前記エチレン-α-オレフィン共重合体(B)を除く。)を含む、請求項1または2に記載の中空成形体。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン系樹脂組成物からなる中空成形体に関するものである。
続きを表示(約 2,500 文字)【背景技術】
【0002】
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。例えば高圧ラジカル重合法で重合された高圧法低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有し、加工性に優れることが知られている。エチレンとα-オレフィンとをチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合した線状低密度のエチレン-α-オレフィン共重合体は、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れることが知られている。エチレンとα-オレフィンとをメタロセン系触媒を用いて重合した線状低密度のエチレン-α-オレフィン共重合体は、衝撃強度に極めて優れることが知られている。高密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等を用いてエチレン単独あるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合することで得られ、剛性や耐熱性に優れていることが知られている。
【0003】
エチレン系重合体を用いて中空成形体を製造する場合には、ブロー成形法が用いられる。この成形法において成形体を得る場合、重合体の溶融張力が低いと、ダイから押し出されるパリソンのたれ下がり(ドローダウン)が激しくなり、所望の形状を有する成形体を得ることが困難となる。
【0004】
メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体は、引張強度、引裂強度、あるいは耐衝撃強度などの機械的強度には優れるが、溶融張力が小さいためドローダウンが大きくなる傾向があった。また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、ピンチ部等の均一な製品厚みの中空成形体を得ることが困難であった。
【0005】
一方、高圧法低密度ポリエチレンは溶融張力が大きいため耐ドローダウン性に優れ、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため均一な製品厚みの中空成形体が得られるが、機械的強度と耐熱性に劣る。そのため、溶融張力が高く、かつ機械的強度と耐熱性にも優れた中空成形体の成形に適したエチレン系重合体が望まれる。
【0006】
そこで、中空成形におけるドローダウン、製品厚みの均一性など、成形性における問題点を改善し、かつ機械的強度を具備させたエチレン系重合体として、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとのブレンドや、分子量の異なるエチレン系重合体のブレンドが特許文献1~2などに提案されている。
【0007】
さらに、メタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。特許文献3には、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリドとメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。特許文献4には、シリカに担持したエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。特許文献5には、拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。特許文献6には、シリカに担持したジメチルシリレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリドのラセミおよびメソ異性体とメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。特許文献7には、このような触媒を用いた実施例があり、これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し、成形性に優れる旨の記載がある。
【0008】
特許文献7~10にはゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たすエチレン系重合体および該エチレン系重合体を含むエチレン系樹脂組成物も開示されている。このエチレン系重合体および組成物は、ゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たすことにより伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージング、ドローダウン、ピンチ成形性が改善されている。また、メタロセン触媒を用いて長鎖分岐を導入した従来のエチレン系重合体に比べ成形性が改善されており、フィルムおよび中空成形体の機械的強度についても、高圧法低密度ポリエチレンに比べ優れている。
また、特許文献11~12にはメタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンを含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
特開2000-355045号公報
特開平10-25376号公報
特開平2-276807号公報
特開平4-213309号公報
国際公開第93/08221号
特開平8-311260号公報
国際公開第2006/080578号
特開2008-31382号公報
国際公開第2022/210845号
国際公開第2022/210843号
特開2017-122141号公報
特開2019-156913号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献1~2に記載の、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとのブレンドや、特許文献11~12に記載の、メタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンを含む組成物では、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が少ない場合には溶融張力の向上が十分でないため、ドローダウンが大きいなど成形性の悪化が予想され、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多い場合には成形体の耐熱性および機械的強度の低下が予想される。
また、特許文献7に記載のエチレン系重合体では、溶融張力のさらなる向上が望ましく、中空成形体に適用した場合に成形性の点でさらなる改善の余地がある。
(【0011】以降は省略されています)

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