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公開番号2024071475
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-24
出願番号2024045254,2021507894
出願日2024-03-21,2019-05-07
発明の名称イオン伝導性固体電解質化合物、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置
出願人サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド
代理人個人,個人,個人
主分類C01B 25/45 20060101AFI20240517BHJP(無機化学)
要約【課題】結晶質酸化物として、「Ax(M2TO8)y」の化学量論式を有するイオン伝導性固体電解質化合物が開示される。
【解決手段】該化学量論式において、Aは、+1価酸化状態を有する陽イオンであり、Mは、+4価、+5価または+6価の酸化状態を有する陽イオンであり、Tは、+4価、+5価または+6価の酸化状態を有する陽イオンであり、x及びyは、0を超える互いに独立した実数であり、xは、3y以下であり、該イオン伝導性固体電解質化合物は、高いイオン伝導度、及び低い電子伝導度を有する。
【選択図】図1A
特許請求の範囲【請求項1】
結晶質酸化物として、下記化学式1の化学量論式を有することを特徴とするイオン伝導性固体電解質化合物:
JPEG
2024071475000006.jpg
8
170
前記化学式1で、Aは、+1価酸化状態を有する陽イオンであり、Mは、+4価、+5価または+6価の酸化状態を有する陽イオンであり、Tは、+4価、+5価または+6価の酸化状態を有する陽イオンであり、x及びyは、0を超える互いに独立した実数であり、xは、3y以下である。
続きを表示(約 2,800 文字)【請求項2】
前記Aは、リチウムイオン(Li

)、ナトリウムイオン(Na

)、水素イオン(H

)及びヒドロニウムイオン(H



)からなる群のうちから選択された1以上を含み、
前記Mは、チタンイオン(Ti
4+
)、ジルコニウムイオン(Zr
4+
)、ハフニウムイオン(Hf
4+
)、ニオブイオン(Nb
5+
)、タンタルイオン(Ta
5+
)及びアンチモンイオン(Sb
5+
)からなる群のうちから選択された1以上を含み、
前記Tは、シリコンイオン(Si
4+
)、ゲルマニウムイオン(Ge
4+
)、リンイオン(P
5+
)、ヒ素イオン(As
5+
)、バナジウムイオン(V
5+
)、硫黄イオン(S
6+
)、モリブデンイオン(Mo
6+
)及びタングステンイオン(W
6+
)からなる群のうちから選択された1以上を含むことを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項3】
結晶内において、前記Mは、酸素陰イオンによって6配位され、MO

八面体単位を形成し、前記Tは、酸素陰イオンによって4配位され、TO

四面体単位を形成することを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項4】
前記MO

八面体単位が第1平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第1格子層と、
前記MO

八面体単位が、前記第1平面と平行な第2平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第2格子層と、
1個の前記MO

八面体単位、及びその2個の頂点を共有するように結合された2個の前記TO

四面体単位を具備し、前記第1格子層と前記第2格子層との間に配置され、前記第1格子層のMO

八面体単位、及び前記第2格子層の前記MO

八面体単位と結合する三量体リンク単位を具備する連結層と、を含み、
前記Aは、前記MO

八面体単位と前記TO

四面体単位との間の空間に配置されることを特徴とする請求項3に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項5】
前記第1格子層及び前記第2格子層それぞれにおいて、8個の前記MO

八面体単位が、四角形の4つの頂点及び4辺に対応する位置に配置され、
前記MO

八面体単位のうち、前記4つの頂点に対応する位置にそれぞれ配置されたMO

八面体単位は、それぞれ隣接した4個のMO

八面体単位と頂点を共有するように連結され、第1八面体単位をそれぞれ形成し、
前記MO

八面体単位のうち、前記4辺に対応する位置にそれぞれ配置されたMO

八面体単位は、それぞれ隣接した2個のMO

八面体単位と頂点を共有するように連結され、第2八面体単位をそれぞれ形成することを特徴とする請求項4に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項6】
前記第2格子層は、前記第1格子層に比べ、前記第1平面及び前記第2平面を定義する第1軸及び第2軸に、それぞれ第1間隔及び第2間隔ほどシフトされたことを特徴とする請求項5に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項7】
前記三量体リンク単位の前記MO

八面体単位は、前記第1格子層の第1四角形の第1頂点に連結された2つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された2個の前記第2八面体単位、及び前記第1四角形に対応する前記第2格子層の第2四角形の前記第1頂点と反対になる第2頂点に連結された2つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された2個の前記第2八面体単位と頂点を共有するように連結され、
前記三量体リンク単位の前記2個のTO

四面体単位のうち一つは、前記第1四角形の第2頂点に連結された2つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された2個の前記第2八面体単位、及び前記第2四角形の前記第2頂点に対応する位置に配置された1個の前記第1八面体単位と頂点を共有するように連結され、
前記三量体リンク単位の前記2個のTO

四面体単位のうち残り一つは、前記第1四角形の前記第1頂点に対応する位置に配置された1個の前記第1八面体単位、及び前記第2四角形の前記第1頂点に連結された2つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された2個の前記第2八面体単位と頂点を共有するように連結されたことを特徴とする請求項5に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項8】
前記第1格子層及び前記第2格子層それぞれは、化学量論的に、[M


18/2

3-
に該当する組成を有し、
前記連結層は、化学量論的に、[MT


14/2


に該当する組成を有することを特徴とする請求項4に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項9】
請求項1に記載のイオン伝導性固体電解質化合物を製造する製造方法において、
A、M及びTの原料物質を混合して粉砕し、第1原料物質を形成する段階と、
前記第1原料物質を一次熱処理する段階と、
前記一次熱処理された第1原料物質を、湿式ボールミル工程を介して粉砕及び混合し、第2原料物質を形成する段階と、
前記第2原料物質を圧縮成形する段階と、
前記圧縮成形された第2原料物質を焼結する段階と、を含む、イオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。
【請求項10】
前記Aの原料物質は、Aの炭酸塩化合物または硝酸塩化合物が使用され、
前記Mの原料物質は、Mの酸化物またはハロゲン化物が使用され、
前記Tの原料物質は、Tの酸化物塩化合物が使用されることを特徴とする請求項9に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、イオン伝導性にすぐれる新規な固体電解質化合物、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関する。
続きを表示(約 2,300 文字)【背景技術】
【0002】
充放電が可能な二次リチウムイオンバッテリは、携帯用電子機器から電気自動車用バッテリに至るまで、多様な応用分野で使用される。しかし、商業用リチウムイオンバッテリは、熱安定性が低い可燃性有機液体電解質を使うために、重要な安全問題がある。また、有機電解質中において、リチウムの樹枝状結晶(dendrite)が成長すれば、リチウムイオンバッテリが短絡される問題を有している。
【0003】
そのような有機液体電解質の問題点を解決するために、固体電解質素材に係わる多くの研究がなされている。揮発性がなく熱的で安定した固体電解質に有機液体電解質を代替すれば、安全性を大きく向上させることができる。イオン伝導度が高く、機械的強度にすぐれる固体リチウムイオン電解質は、リチウム・空気電池(Li-air battery)、リチウム系レドックスフロー電池(Li-redox flow battery)、Li-H



セミ燃料電池、化学的センサなどにも適用される。
【0004】
特に、リチウムを含む結晶質酸化物及び硫化物化合物は、固体電解質として広範囲に研究されてきた。一般的な硫化物系固体電解質としては、アルジロダイト(argyrodite)系Li

PS

I、チオ-LISICON(lithium super ionic conductor)系Li
4-x
Ge
1-x




、Li
10
GeP


12
などがある。それら硫化物系固体電解質は、従来の液体電解質と類似するか、あるいはさらに高いリチウムイオン伝導度を有する。しかし、硫化物系固体電解質化合物は、水分に敏感であるという問題点がある。一方、酸化物系固体電解質化合物は、取り扱い容易性、機械的特性、化学的特性及び熱的安定性に相対的にすぐれる。酸化物系リチウムイオン固体電解質として、ペロブスカイト(perovskite)系Li
3x
La
2/3-x
TiO

、NASICON(sodium super ionic conductor)系Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO



、ガーネット(garnet)系Li

La

Zr


12
などが注目すべきリチウムイオン伝導度を示す。それら酸化物系固体電解質は、常温において、1×10
-4
Scm
-1
のリチウムイオン伝導度を示し、空気及び水分に安定している。ペロブスカイト構造を有するリチウムイオン伝導体Li
3x
La
2/3-x
TiO

は、Liquanらによる研究論文[「High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate」 Solid State Commun. 86, 689-693, 1993]に記述され、NASICON構造を有するリチウムイオン伝導体Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO



は、Adachiらによる研究論文[「High Li

conducting ceramics」 Acc. Chem. Res. 27, 265-270, 2003]に記述された。ガーネット構造を有するリチウムイオン伝導体は、特許文献国際公開第2005/085138号と特許文献国際公開第2009/003695号とを介して報告された。しかし、従来の酸化物系固体電解質化合物は、イオン伝導性が相対的に低く、その改善が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、熱的及び化学的な安定性にすぐれ、非常に優秀な陽イオン伝導度、及び非常に低い電子伝導度を有するイオン伝導性固体電解質化合物を提供することである。
【0006】
本発明の他の目的は、イオン伝導性固体電解質化合物の製造方法を提供することである。
【0007】
本発明のさらに他の目的は、イオン伝導性固体電解質化合物からなる電解質層を具備する電気化学装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物は、結晶質酸化物として、下記化学式1の化学量論式を有する。
【0009】
JPEG
2024071475000002.jpg
8
170
【0010】
化学式1で、Aは、+1価酸化状態を有する陽イオンであり、Mは、+4価、+5価または+6価の酸化状態を有する陽イオンであり、Tは、+4価、+5価または+6価の酸化状態を有する陽イオンであり、x及びyは、互いに独立した0を超える実数(real number)であり、xは、0を超えて3y以下の実数である。
(【0011】以降は省略されています)

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