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公開番号2024071475
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-24
出願番号2024045254,2021507894
出願日2024-03-21,2019-05-07
発明の名称イオン伝導性固体電解質化合物、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置
出願人サムスンエレクトロニクスカンパニーリミテッド
代理人個人,個人,個人
主分類C01B 25/45 20060101AFI20240517BHJP(無機化学)
要約【課題】結晶質酸化物として、「Ax(M2TO8)y」の化学量論式を有するイオン伝導性固体電解質化合物が開示される。
【解決手段】該化学量論式において、Aは、+1価酸化状態を有する陽イオンであり、Mは、+4価、+5価または+6価の酸化状態を有する陽イオンであり、Tは、+4価、+5価または+6価の酸化状態を有する陽イオンであり、x及びyは、0を超える互いに独立した実数であり、xは、3y以下であり、該イオン伝導性固体電解質化合物は、高いイオン伝導度、及び低い電子伝導度を有する。
【選択図】図1A
特許請求の範囲【請求項１】
結晶質酸化物として、下記化学式１の化学量論式を有することを特徴とするイオン伝導性固体電解質化合物：
JPEG
2024071475000006.jpg
8
170
前記化学式１で、Ａは、＋１価酸化状態を有する陽イオンであり、Ｍは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、Ｔは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、ｘ及びｙは、０を超える互いに独立した実数であり、ｘは、３ｙ以下である。
続きを表示（約 2,800 文字）【請求項２】
前記Ａは、リチウムイオン（Ｌｉ
＋
）、ナトリウムイオン（Ｎａ
＋
）、水素イオン（Ｈ
＋
）及びヒドロニウムイオン（Ｈ
３
Ｏ
＋
）からなる群のうちから選択された１以上を含み、
前記Ｍは、チタンイオン（Ｔｉ
４＋
）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ
４＋
）、ハフニウムイオン（Ｈｆ
４＋
）、ニオブイオン（Ｎｂ
５＋
）、タンタルイオン（Ｔａ
５＋
）及びアンチモンイオン（Ｓｂ
５＋
）からなる群のうちから選択された１以上を含み、
前記Ｔは、シリコンイオン（Ｓｉ
４＋
）、ゲルマニウムイオン（Ｇｅ
４＋
）、リンイオン（Ｐ
５＋
）、ヒ素イオン（Ａｓ
５＋
）、バナジウムイオン（Ｖ
５＋
）、硫黄イオン（Ｓ
６＋
）、モリブデンイオン（Ｍｏ
６＋
）及びタングステンイオン（Ｗ
６＋
）からなる群のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項３】
結晶内において、前記Ｍは、酸素陰イオンによって６配位され、ＭＯ
６
八面体単位を形成し、前記Ｔは、酸素陰イオンによって４配位され、ＴＯ
４
四面体単位を形成することを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項４】
前記ＭＯ
６
八面体単位が第１平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第１格子層と、
前記ＭＯ
６
八面体単位が、前記第１平面と平行な第２平面に沿って四角形格子状に連結されて形成された第２格子層と、
１個の前記ＭＯ
６
八面体単位、及びその２個の頂点を共有するように結合された２個の前記ＴＯ
４
四面体単位を具備し、前記第１格子層と前記第２格子層との間に配置され、前記第１格子層のＭＯ
６
八面体単位、及び前記第２格子層の前記ＭＯ
６
八面体単位と結合する三量体リンク単位を具備する連結層と、を含み、
前記Ａは、前記ＭＯ
６
八面体単位と前記ＴＯ
４
四面体単位との間の空間に配置されることを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項５】
前記第１格子層及び前記第２格子層それぞれにおいて、８個の前記ＭＯ
６
八面体単位が、四角形の４つの頂点及び４辺に対応する位置に配置され、
前記ＭＯ
６
八面体単位のうち、前記４つの頂点に対応する位置にそれぞれ配置されたＭＯ
６
八面体単位は、それぞれ隣接した４個のＭＯ
６
八面体単位と頂点を共有するように連結され、第１八面体単位をそれぞれ形成し、
前記ＭＯ
６
八面体単位のうち、前記４辺に対応する位置にそれぞれ配置されたＭＯ
６
八面体単位は、それぞれ隣接した２個のＭＯ
６
八面体単位と頂点を共有するように連結され、第２八面体単位をそれぞれ形成することを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項６】
前記第２格子層は、前記第１格子層に比べ、前記第１平面及び前記第２平面を定義する第１軸及び第２軸に、それぞれ第１間隔及び第２間隔ほどシフトされたことを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項７】
前記三量体リンク単位の前記ＭＯ
６
八面体単位は、前記第１格子層の第１四角形の第１頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位、及び前記第１四角形に対応する前記第２格子層の第２四角形の前記第１頂点と反対になる第２頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位と頂点を共有するように連結され、
前記三量体リンク単位の前記２個のＴＯ
４
四面体単位のうち一つは、前記第１四角形の第２頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位、及び前記第２四角形の前記第２頂点に対応する位置に配置された１個の前記第１八面体単位と頂点を共有するように連結され、
前記三量体リンク単位の前記２個のＴＯ
４
四面体単位のうち残り一つは、前記第１四角形の前記第１頂点に対応する位置に配置された１個の前記第１八面体単位、及び前記第２四角形の前記第１頂点に連結された２つの辺に対応する位置にそれぞれ配置された２個の前記第２八面体単位と頂点を共有するように連結されたことを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項８】
前記第１格子層及び前記第２格子層それぞれは、化学量論的に、［Ｍ
３
Ｏ
１８／２
］
３－
に該当する組成を有し、
前記連結層は、化学量論的に、［ＭＴ
２
Ｏ
１４／２
］
＋
に該当する組成を有することを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導性固体電解質化合物。
【請求項９】
請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質化合物を製造する製造方法において、
Ａ、Ｍ及びＴの原料物質を混合して粉砕し、第１原料物質を形成する段階と、
前記第１原料物質を一次熱処理する段階と、
前記一次熱処理された第１原料物質を、湿式ボールミル工程を介して粉砕及び混合し、第２原料物質を形成する段階と、
前記第２原料物質を圧縮成形する段階と、
前記圧縮成形された第２原料物質を焼結する段階と、を含む、イオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａの原料物質は、Ａの炭酸塩化合物または硝酸塩化合物が使用され、
前記Ｍの原料物質は、Ｍの酸化物またはハロゲン化物が使用され、
前記Ｔの原料物質は、Ｔの酸化物塩化合物が使用されることを特徴とする請求項９に記載のイオン伝導性固体電解質化合物の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性にすぐれる新規な固体電解質化合物、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
充放電が可能な二次リチウムイオンバッテリは、携帯用電子機器から電気自動車用バッテリに至るまで、多様な応用分野で使用される。しかし、商業用リチウムイオンバッテリは、熱安定性が低い可燃性有機液体電解質を使うために、重要な安全問題がある。また、有機電解質中において、リチウムの樹枝状結晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が成長すれば、リチウムイオンバッテリが短絡される問題を有している。
【０００３】
そのような有機液体電解質の問題点を解決するために、固体電解質素材に係わる多くの研究がなされている。揮発性がなく熱的で安定した固体電解質に有機液体電解質を代替すれば、安全性を大きく向上させることができる。イオン伝導度が高く、機械的強度にすぐれる固体リチウムイオン電解質は、リチウム・空気電池（Ｌｉ－ａｉｒｂａｔｔｅｒｙ）、リチウム系レドックスフロー電池（Ｌｉ－ｒｅｄｏｘｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ）、Ｌｉ－Ｈ
２
Ｏ
２
セミ燃料電池、化学的センサなどにも適用される。
【０００４】
特に、リチウムを含む結晶質酸化物及び硫化物化合物は、固体電解質として広範囲に研究されてきた。一般的な硫化物系固体電解質としては、アルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）系Ｌｉ
６
ＰＳ
５
Ｉ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）系Ｌｉ
４－ｘ
Ｇｅ
１－ｘ
Ｐ
ｘ
Ｓ
４
、Ｌｉ
１０
ＧｅＰ
２
Ｓ
１２
などがある。それら硫化物系固体電解質は、従来の液体電解質と類似するか、あるいはさらに高いリチウムイオン伝導度を有する。しかし、硫化物系固体電解質化合物は、水分に敏感であるという問題点がある。一方、酸化物系固体電解質化合物は、取り扱い容易性、機械的特性、化学的特性及び熱的安定性に相対的にすぐれる。酸化物系リチウムイオン固体電解質として、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）系Ｌｉ
３ｘ
Ｌａ
２／３－ｘ
ＴｉＯ
３
、ＮＡＳＩＣＯＮ（ｓｏｄｉｕｍｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）系Ｌｉ
１．３
Ａｌ
０．３
Ｔｉ
１．７
（ＰＯ
４
）
３
、ガーネット（ｇａｒｎｅｔ）系Ｌｉ
７
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
などが注目すべきリチウムイオン伝導度を示す。それら酸化物系固体電解質は、常温において、１×１０
－４
Ｓｃｍ
－１
のリチウムイオン伝導度を示し、空気及び水分に安定している。ペロブスカイト構造を有するリチウムイオン伝導体Ｌｉ
３ｘ
Ｌａ
２／３－ｘ
ＴｉＯ
３
は、Ｌｉｑｕａｎらによる研究論文［「Ｈｉｇｈｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎｌｉｔｈｉｕｍｌａｎｔｈａｎｕｍｔｉｔａｎａｔｅ」ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎ．８６，６８９－６９３，１９９３］に記述され、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリチウムイオン伝導体Ｌｉ
１．３
Ａｌ
０．３
Ｔｉ
１．７
（ＰＯ
４
）
３
は、Ａｄａｃｈｉらによる研究論文［「ＨｉｇｈＬｉ
＋
ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｃｅｒａｍｉｃｓ」Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２７，２６５－２７０，２００３］に記述された。ガーネット構造を有するリチウムイオン伝導体は、特許文献国際公開第２００５／０８５１３８号と特許文献国際公開第２００９／００３６９５号とを介して報告された。しかし、従来の酸化物系固体電解質化合物は、イオン伝導性が相対的に低く、その改善が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱的及び化学的な安定性にすぐれ、非常に優秀な陽イオン伝導度、及び非常に低い電子伝導度を有するイオン伝導性固体電解質化合物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、イオン伝導性固体電解質化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、イオン伝導性固体電解質化合物からなる電解質層を具備する電気化学装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施例によるイオン伝導性固体電解質化合物は、結晶質酸化物として、下記化学式１の化学量論式を有する。
【０００９】
JPEG
2024071475000002.jpg
8
170
【００１０】
化学式１で、Ａは、＋１価酸化状態を有する陽イオンであり、Ｍは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、Ｔは、＋４価、＋５価または＋６価の酸化状態を有する陽イオンであり、ｘ及びｙは、互いに独立した０を超える実数（ｒｅａｌｎｕｍｂｅｒ）であり、ｘは、０を超えて３ｙ以下の実数である。
（【００１１】以降は省略されています）

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