特許ウォッチ

公開番号2024069739
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-22
出願番号2021052071
出願日2021-03-25
発明の名称電池及び電池の製造方法
出願人TDK株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 10/052 20100101AFI20240515BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】サイクル特性が向上した電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本実施形態にかかる電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える蓄電素子と、前記蓄電素子を覆う外装体と、を備え、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層のうち少なくとも一つは、Li_3+a-eE_1-bG_bD_cX_d-e・・・(1)で表される固体電解質を含み、前記外装体に囲まれる収容空間は、Ar、N₂、He、Neからなる群より選ばれる少なくとも1種の気体Aと、O₂及びCO₂からなる群より選ばれる少なくとも1種の気体Bとを含み、前記気体Bの体積濃度が0.1ppmv以上3000ppmv以下の範囲内にある混合気体が充填されている。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える蓄電素子と、
前記蓄電素子を覆う外装体と、を備え、
前記正極、前記負極及び前記固体電解質層のうち少なくとも一つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含み、
Ｌｉ
３＋ａ－ｅ
Ｅ
１－ｂ
Ｇ
ｂ
Ｄ
ｃ
Ｘ
ｄ－ｅ
・・・（１）
式（１）中において、
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ＤはＣＯ
３
、ＳＯ
４
、ＢＯ
３
、ＰＯ
４
、ＮＯ
３
、ＳｉＯ
３
、ＯＨ、Ｏ
２
からなる群から選択される少なくとも１種であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦６．１、０≦ｅ≦２であり、
前記外装体に囲まれる収容空間は、Ａｒ、Ｎ
２
、Ｈｅ、Ｎｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ａと、Ｏ
２
及びＣＯ
２
からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ｂとを含み、前記気体Ｂの体積濃度が０．１ｐｐｍｖ以上３０００ｐｐｍｖ以下の範囲内にある混合気体が充填されている、電池。
続きを表示（約 870 文字）【請求項２】
前記気体Ｂの体積濃度が１ｐｐｍｖ以上５０００ｐｐｍｖ以下の範囲内にある、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える蓄電素子を作製する素子作製工程と、
前記蓄電素子を外装体内に収容する収容工程と、を有し、
前記正極、前記負極及び前記固体電解質層のうち少なくとも一つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含み、
Ｌｉ
３＋ａ－ｅ
Ｅ
１－ｂ
Ｇ
ｂ
Ｄ
ｃ
Ｘ
ｄ－ｅ
・・・（１）
式（１）中において、
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ＤはＣＯ
３
、ＳＯ
４
、ＢＯ
３
、ＰＯ
４
、ＮＯ
３
、ＳｉＯ
３
、ＯＨ、Ｏ
２
からなる群から選択される少なくとも１種であり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦６．１、０≦ｅ≦２であり、
前記収容工程を、Ａｒ、Ｎ
２
、Ｈｅ、Ｎｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ａと、Ｏ
２
及びＣＯ
２
からなる群より選ばれる少なくとも１種の気体Ｂとを含み、前記気体Ｂの体積濃度が０．１ｐｐｍｖ以上３０００ｐｐｍｖ以下の範囲内にある混合気体の雰囲気下で行う、電池の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池及び電池の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池は、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。
【０００３】
全固体電池の作製方法の一例として、焼結法と粉末成型法とがある。焼結法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、焼結して全固体電池を形成する。粉末成型法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、圧力を加えて全固体電池を形成する。固体電解質層に用いることができる材料は、製造方法によって異なる。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質（ＬｉＢＨ
４
など）などが知られている。
【０００４】
特許文献１には、正極と負極と一般式Ｌｉ
３－２Ｘ
Ｍ
Ｘ
Ｉｎ
１－Ｙ
Ｍ´
Ｙ
Ｌ
６－Ｚ
Ｌ´
Ｚ
で表される化合物からなる固体電解質とを有する固体電解質二次電池が開示されている。上記の一般式中、ＭおよびＭ´は金属元素であり、ＬおよびＬ´はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６を満たす。また正極は、Ｌｉ元素を含む正極活物質を含有する正極層および正極集電体を備える。また負極は、負極活物質を含有する負極層および負極集電体を備える。
【０００５】
特許文献２には、下記の組成式により表される、固体電解質材料が開示されている。
Ｌｉ
６－３Ｚ
Ｙ
Ｚ
Ｘ
６
ここで、０＜Ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
また、特許文献２には、負極と正極のうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む電池が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、第一固体電解質材料と、第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池が記載されている。第一固体電解質材料は、単相の電子－イオン混合伝導体であり、活物質と、前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有する材料である。第二固体電解質材料は、第一固体電解質材料に接触し、第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である。第一固体電解質材料は、Ｌｉ
２
ＺｒＳ
３
である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００６－２４４７３４号公報
国際公開第２０１８／０２５５８２号
特開２０１３－２５７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１～３に記載された固体電解質を用いた電池は、いずれもサイクル特性が十分得られない場合があった。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が向上した電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、電池内部の空間に酸素ガス（Ｏ
２
）や炭酸ガス（ＣＯ
２
）が大量に存在すると、これらの気体と固体電解質とが副反応して、固体電解質の機能が低下し、電池の性能が低下することを見出した。また、一方で、酸素ガスや炭酸ガスが僅かに存在すると、蓄電素子に含まれる集電体等の金属の腐食が抑制され、電池のサイクル試験後の容量維持率が向上することを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許