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公開番号2024065610
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-15
出願番号2022174564
出願日2022-10-31
発明の名称ポリイミドフィルムの製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人鷲田国際特許事務所
主分類B29C 41/36 20060101AFI20240508BHJP(プラスチックの加工;可塑状態の物質の加工一般)
要約【課題】b^*値のばらつきが少なく、生産効率の高いポリイミドフィルムを付与可能なポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイミドフィルムの製造方法は、基板上に、ポリアミド酸又はポリイミドを含むワニスを塗布する工程と、塗布した前記ワニスを加熱してポリイミドフィルムを得る工程とを有する。ポリイミドは、当該ポリイミドを構成する全モノマーに対して60モル%以上の芳香族モノマーを含む。塗布した前記ワニスを加熱する工程では、前記ポリイミドのガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg+15)℃よりも高い温度まで加熱するとともに、(Tg+15)℃から(Tg+30)℃までの温度領域における昇温速度を1.0℃/分以下とする。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
基材上に、ポリアミド酸又はポリイミドを含むワニスを塗布する工程と、
塗布した前記ワニスを加熱して、ポリイミドフィルムを得る工程と
を含み、
前記ポリイミドフィルムに含まれるポリイミドを構成するモノマーは、前記ポリイミドを構成する全モノマーに対して６０モル％以上の芳香族モノマーを含み、
前記ワニスを加熱する工程では、
前記ポリイミドのＴＭＡにより測定されるガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋１５）℃よりも高い温度まで加熱するとともに、（Ｔｇ＋１５）℃から（Ｔｇ＋３０）℃までの温度領域における昇温速度を１．０℃／分以下とする、
ポリイミドフィルムの製造方法。
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記ポリイミドの前記ガラス転移温度は、３５０℃以上である、
請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミドフィルムのｂ
＊
値は、１２以下である、
請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリイミドを構成するモノマーは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを含み、
前記テトラカルボン酸二無水物は、
式（ａ１）で表される化合物と、
式（ａ２）で表される化合物及び／又は式（ａ３）で表される化合物と、
を含み、
TIFF
2024065610000016.tif
45
169
（式（ａ１）において、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ０～２の整数であり、かつｍ＋ｎは３以下である）
TIFF
2024065610000017.tif
40
169
TIFF
2024065610000018.tif
43
169
（式（ａ３）において、
Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、
ｏ及びｐは、それぞれ０～３の整数であり、かつｏ＋ｐは３以下である）
前記ジアミンは、式（ｂ１）で表される化合物を含み、
TIFF
2024065610000019.tif
46
169
前記式（ａ１）で表される化合物の含有量は、前記テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０モル％以上であり、
前記式（ａ１）で表される化合物及び式（ａ２）で表される化合物の合計量は、前記テトラカルボン酸二無水物の全量に対して３０～８０モル％である、
請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記テトラカルボン酸二無水物は、前記式（ａ３）で表される化合物を含む、
請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記式（ａ３）で表される化合物の含有量は、前記テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０～７０モル％である、
請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記式（ａ１）で表される化合物の含有量は、前記式（ａ２）で表される化合物の含有量よりも多い、
請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記式（ａ１）で表される化合物の含有量は、前記テトラカルボン酸二無水物の全量に対して３０～８０モル％である、
請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記式（ａ２）で表される化合物及び前記式（ａ３）で表される化合物の合計量は、前記テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０～７０モル％である、
請求項４に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子や、有機ＥＬ表示素子等のディスプレイでは、透明材料である無機ガラスがパネル基板等に使用されている。ただし、無機ガラスは、比重（重さ）が高く、さらに屈曲性や耐衝撃性が低い。そこで、軽量性、耐衝撃性、加工性、及びフレキシブル性に優れるポリイミドフィルムを、ディスプレイ装置のパネル基板に適用することが検討されている。
【０００３】
ここで、ディスプレイ装置のパネル基板には、高い透明性が求められる。また、パネル基板上に薄膜トランジスタや透明電極等の素子を形成する工程において、パネル基板に熱がかかることがある。そのため、パネル基板には、高い耐熱性も求められる。
【０００４】
そのようなパネル基板として用いられるポリイミドフィルムとして、例えば２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を含むジアミンに由来する構造単位と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び９，９’－ビス（３，４’－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）を含むテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位とを含むポリイミドを含むフィルムが提案されている（例えば特許文献１及び２）。
【０００５】
これらのポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を含むワニスを基材上に塗布した後、加熱して溶媒を除去しながらイミド化する方法や、ポリイミドを含むワニスを基材上に塗布した後、加熱して溶媒を除去する方法により得ることができる。例えば特許文献１では、基材上に、ポリアミド酸を含むワニスを塗布した後、５℃／分の速度で３５０℃まで加熱して所定時間保持した後、さらに５℃／分の速度で４２０℃まで加熱して所定時間保持してイミド化を行い、ポリイミドフィルムを得ることが開示されている。特許文献２では、基材上に、ポリイミドを含むワニスを塗布した後、８０℃まで加熱して所定時間保持した後、４００℃までさらに加熱して溶媒を蒸発させて、ポリイミドフィルムを得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
国際公開第２０１９／１８８２６５号
国際公開第２０１９／１８８３０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ポリイミドフィルムの製造工程において、生産効率を高める観点では、塗布したワニスを加熱するときの昇温速度を高くすることが望まれる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、昇温速度を高くすると、得られるフィルムのｂ
＊
値にばらつきが生じやすい場合があった。
【０００８】
このようなｂ
＊
値のばらつきは、芳香族モノマーに由来する構造単位を多く含むポリイミドのフィルムを製造する場合に、特に生じやすい。また、高温プロセスに適応可能なポリイミドフィルムを得るためには、成膜時の到達温度が高いことが望まれるが、到達温度が高い場合に、ｂ
＊
値のばらつきが特に生じやすい。
【０００９】
本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ｂ
＊
値のばらつきが少ないポリイミドフィルムを付与可能なポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、以下のポリイミドフィルムの製造方法に関する。
［１］基材上に、ポリアミド酸又はポリイミドを含むワニスを塗布する工程と、塗布した前記ワニスを加熱して、ポリイミドフィルムを得る工程とを含み、前記ポリイミドフィルムに含まれるポリイミドを構成するモノマーは、前記ポリイミドを構成する全モノマーに対して６０モル％以上の芳香族モノマーを含み、前記ワニスを加熱する工程では、
前記ポリイミドのＴＭＡにより測定されるガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋１５）℃よりも高い温度まで加熱するとともに、（Ｔｇ＋１５）℃から（Ｔｇ＋３０）℃までの温度領域における昇温速度を１．０℃／分以下とする、
ポリイミドフィルムの製造方法。
［２］前記ポリイミドの前記ガラス転移温度は、３５０℃以上である、［１］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［３］前記ポリイミドフィルムのｂ
＊
値は、１２以下である、［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［４］前記ポリイミドを構成するモノマーは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを含み、前記テトラカルボン酸二無水物は、式（ａ１）で表される化合物と、式（ａ２）で表される化合物及び／又は式（ａ３）で表される化合物と、を含み、
TIFF
2024065610000002.tif
34
128
（式（ａ１）において、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ０～２の整数であり、かつｍ＋ｎは３以下である）
TIFF
2024065610000003.tif
31
128
TIFF
2024065610000004.tif
32
128
（式（ａ３）において、
Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、
ｏ及びｐは、それぞれ０～３の整数であり、かつｏ＋ｐは３以下である）
前記ジアミンは、式（ｂ１）で表される化合物を含み、
TIFF
2024065610000005.tif
35
128
前記式（ａ１）で表される化合物の含有量は、前記テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０モル％以上であり、前記式（ａ１）で表される化合物及び式（ａ２）で表される化合物の合計量は、前記テトラカルボン酸二無水物の全量に対して３０～８０モル％である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［５］前記テトラカルボン酸二無水物は、前記式（ａ３）で表される化合物を含む、［４］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［６］前記式（ａ３）で表される化合物の含有量は、前記テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０～７０モル％である、［５］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［７］前記式（ａ１）で表される化合物の含有量は、前記式（ａ２）で表される化合物の含有量よりも多い、［４］～［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［８］前記式（ａ１）で表される化合物の含有量は、前記テトラカルボン酸二無水物の全量に対して３０～８０モル％である、［４］～［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［９］前記式（ａ２）で表される化合物及び前記式（ａ３）で表される化合物の合計量は、前記テトラカルボン酸二無水物の全量に対して１０～７０モル％である、［４］～［８］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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