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公開番号2024064714
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-14
出願番号2022173507
出願日2022-10-28
発明の名称ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池
出願人株式会社アイシン
代理人弁理士法人R&C
主分類H10K 30/50 20230101AFI20240507BHJP()
要約【課題】優れたホール輸送特性を安定的に示すホール輸送材料の提供。また、ホール輸送材料を安価に提供。更に、電池性能の高い太陽電池を安価に提供。
【解決手段】ドナー-アクセプター-ドナー(D₁-A-D₂)型構造を有し、A部を炭素原子と水素原子からなるフルオレン環等の電子受容性基を含んで構成すると共に、かかるフルオレン環上の2位及び7位それぞれに所定の式に示すD₁部及びD₂部が導入された化合物であるホール輸送材料、及び、ホール輸送材料を用いた太陽電池。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ
１
－Ａ－Ｄ
２
）型構造を有し、
Ｄ
１
部とＤ
２
部は、同一の下記の一般式（１）で表される構造を有する領域であり、
TIFF
2024064714000020.tif
89
151
一般式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、０、１又は２の整数であり、
Ｒ
１
は、－Ｈ、－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
、－Ｏ－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
、及び、－Ｓ－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ｒ
３
は、－Ｈ、－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
、－Ｏ－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
、及び、－Ｓ－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
ただし、Ｒ
１
とＲ
３
のいずれか一方は、－Ｈ以外の置換基が選択され、
Ｒ
２ａ
及びＲ
２ｂ
は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ
３
から選択され、Ｒ
２ａ
とＲ
２ｂ
は、同一であっても異なってもよいが、－Ｈ以外の置換基の選択は、Ｒ
２ａ
とＲ
２ｂ
のいずれか一方のみであり、他方は－Ｈを選択するものとし、
Ｒ
４
は、Ｒ
１
とＲ
３
とは独立して、－Ｈ、－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
、－Ｏ－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
、及び、－Ｓ－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ｒ
５
が存在する場合には、Ｒ
５
は、一般式（１）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
から選択され、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ａ部は、置換基を有してもよいフルオレン環であり、前記フルオレン環の２位にＤ
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記Ｄ
１
－Ａ－Ｄ
２
型構造は、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される、請求項１に記載のホール輸送材料。
TIFF
2024064714000021.tif
35
151
TIFF
2024064714000022.tif
37
151
（一般式（２）及び一般式（３）中、Ａ
１
、Ａ
２
、Ａ
３
及びＡ
４
は、それぞれ独立して、以下の基：
－Ｈ、－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
、－Ｏ－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
、
TIFF
2024064714000023.tif
79
151
から選択され、
Ｒ
６
、Ｒ
７
、Ｒ
８
、Ｒ
９
、Ｒ
１０
及びＲ
１１
は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
、－Ｏ－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
、又は、－Ｓ－Ｃ
ｎ
Ｈ
２ｎ＋１
であり、ここで、ｎは、１～８のいずれかの整数であり、
Ａ
１
とＡ
２
は、同一であっても、異なっていてもよく、
Ａ
３
とＡ
４
は、同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項３】
以下の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載のホール輸送材料。
TIFF
2024064714000024.tif
51
151
TIFF
2024064714000025.tif
67
151
【請求項４】
請求項１に記載のホール輸送材料を用いた太陽電池であって、
透明導電膜を有する基板、
電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、
光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層を多孔質半導体に積層させて形成される発電層、
前記ペロブスカイト層から発生したホールが通過し、前記ホール輸送材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、
前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている、太陽電池。
【請求項５】
前記ホール輸送材料は、更に、４－イソプロピル－４´－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含む、請求項４に記載の太陽電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、シリコン系、化合物半導体、有機半導体などの素子を用いたものが一般的であるが、高い光捕集能に加え、薄膜化や低コスト化の可能なハイブリッド型太陽電池（ペロブスカイト太陽電池）が注目されている。
【０００３】
非特許文献１には、透明導電膜付きガラス基板と、緻密な二酸化チタン（ＴｉＯ
２
）膜からなるブロッキング層と、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト化合物として臭化鉛（ＰｂＢｒ
２
）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ
２
）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ
５
Ｎ・ＨＢｒ：以下、「ＭＡＢｒ」と略する場合がある）、及び、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＣＨ
４
Ｎ
２
・ＨＩ：以下、「ＦＡＩ」と略する場合がある）を多孔質の二酸化チタン（ＴｉＯ
２
）に積層させて形成される発電層と、ホール輸送層と、電極と、を備えたペロブスカイト太陽電池が示されている。
【０００４】
この発電層は、混合ハロゲン化物（ＦＡＰｂＩ
３
）
０．８５
（ＭＡＰｂＢｒ
３
）
０．１５
ペロブスカイト層として形成されている。
【０００５】
従来において、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料として、下記一般式（Ａ）に示す２,２´，７，７´－テトラキス（Ｎ，Ｎ´－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９´－スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene（一般呼称「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」、以下、本呼称を使用））が汎用されている。ペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収することによって電子とホールを生じる。ホールは、ホール輸送材料により対向電極に輸送され、電子は光電極に移動するといったサイクルを繰り返すことで発電する。
【０００６】
TIFF
2024064714000001.tif
87
161
【０００７】
しかし、非特許文献１でも報告される通り、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤには、合成及び精製工程数が多く要求されるコストが高い、ホール移動度が比較的低い、ホール輸送材料として効率的かつ安定的に機能するためにはコバルト錯体等のドーパントを要する等の問題点があった。また、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤをホール輸送材料として太陽電池に組み込んだ際に高い初期性能を発揮し得るが、その持続性に問題があった。そのため、低コストに提供でき、かつ、効率的かつ安定的なホール輸送効果を奏するホール輸送材料の研究が進められている。
【０００８】
そこで、非特許文献１では、新規なホール輸送材料として、アクセプター（以下、「Ａ」という）部にカルバゾール環、ドナー（以下、「Ｄ」という）部にトリフェニルジメトキアミノ基を有し、これらがドナー－アクセプター－ドナー型（以下、「Ｄ－Ａ－Ｄ型」という）構造に連結した下記一般式（Ｂ）に示すＬＤ２９と呼称される化合物が報告されている。かかるＬＤ２９をホール輸送材料として利用した太陽電池においてドーパントフリーでは変換効率が１４．２９％であったが、ドーパントとしてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と称する場合がある）、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）、コバルト錯体（ＦＫ２０９）を添加すると変換効率が１８．０％に改善され、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤに匹敵する変換効率が得られている。
【０００９】
TIFF
2024064714000002.tif
89
161
【００１０】
ＬＤ２９において、Ａ部にカルバゾール環が導入されているが、当該カルバゾール環に含まれるヘテロ原子の不対電子が電子吸引性に好ましくない影響を与えると考えられる。これにより、ＬＤ２９の分子内でのホール輸送能力が低下し、ＬＤ２９をホール輸送材料として使用する太陽電池において十分な太陽電池効率を得ることが難しいことが想定される。また、当該太陽電池は、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。これは、ホール輸送材料にドーパントとして添加されたＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因するものであると考えられる。
（【００１１】以降は省略されています）

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