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公開番号2024063101
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-10
出願番号2024028766,2021568724
出願日2024-02-28,2020-05-20
発明の名称金属イオン電池用電気活性材料
出願人ネクシオンリミテッド
代理人弁理士法人三枝国際特許事務所
主分類C01B 32/00 20170101AFI20240501BHJP(無機化学)
要約【課題】アノード活物質としての使用に好適な高い電気化学的貯蔵容量及び高い可逆容量保持率と共に、十分な構造強度を有する粒子状電気活性材料を提供する。
【解決手段】複数の複合粒子のみからなる粒子状電気活性材料であって、複合粒子が、(a)0.4cm³/g～0.75cm³/gの全容積を有するミクロ細孔及びメソ細孔を含む多孔質炭素骨格であって、ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するミクロ細孔の容積率が0.5～0.85の範囲である、多孔質炭素骨格と、(b)ミクロ細孔及びメソ細孔の容積に対して規定の量で、少なくとも多孔質炭素骨格のミクロ細孔内に位置するシリコンとを含む、粒子状電気活性材料である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
複数の複合粒子のみからなる粒子状材料であって、該複合粒子が、
（ａ）ミクロ細孔及びメソ細孔を含む多孔質炭素骨格であって、
該ミクロ細孔及び該メソ細孔は、ガス吸着により測定した全細孔容積がＰ
１
ｃｍ
３
／ｇであり、ここで、Ｐ
１
は、０．４～０．７５の値を有する自然数を表し、かつ、
ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対するミクロ細孔の容積率が、０．５～０．８５の範囲である、多孔質炭素骨格と、
（ｂ）前記多孔質炭素骨格の細孔内に位置する複数のナノスケール元素シリコンドメインと、
を含み、
前記複合粒子における、前記多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ
１
～１．９×Ｐ
１
］：１の範囲である、粒子状材料。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記ミクロ細孔の容積率が０．５５～０．８５の範囲であり、かつ、前記複合粒子における、前記多孔質炭素骨格に対するシリコンの重量比が、［０．９×Ｐ
１
～１．８×Ｐ
１
］：１の範囲である、請求項１に記載の粒子状材料。
【請求項３】
Ｐ
１
が、少なくとも０．４２、又は少なくとも０．４５、又は少なくとも０．４７、又は少なくとも０．５の値を有する、請求項１又は２に記載の粒子状材料。
【請求項４】
Ｐ
１
が、最大０．７２、又は最大０．７、又は最大０．６７、又は最大０．６５、又は最大０．６２、又は最大０．６の値を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項５】
Ｐ
１
が０．６未満の値を有する、請求項４に記載の粒子状材料。
【請求項６】
ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する前記ミクロ細孔の容積率が、少なくとも０．５５、又は少なくとも０．５６、又は少なくとも０．５８、又は少なくとも０．６、又は少なくとも０．６２、又は少なくとも０．６４、又は少なくとも０．６５である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項７】
ミクロ細孔及びメソ細孔の全容積に対する前記ミクロ細孔の容積率が、最大０．８４、又は最大０．８２、又は最大０．８、又は最大０．７８、又は最大０．７６、又は最大０．７５である、請求項１～６のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項８】
ＰＤ
９０
細孔径が、最大２０ｎｍ、又は最大１５ｎｍ、又は最大１２ｎｍ、又は最大１０ｎｍ、又は最大８ｎｍ、又は最大６ｎｍ、又は最大５ｎｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項９】
前記多孔質炭素骨格が、二峰性又は多峰性の細孔径分布を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の粒子状材料。
【請求項１０】
５０ｎｍ超～１００ｎｍの範囲の直径を有する細孔の全容積をＰ
２
ｃｍ
３
／ｇと定義すると、Ｐ
２
が、最大０．２×Ｐ
１
、又は最大０．１×Ｐ
１
、又は最大０．０５×Ｐ
１
、又は最大０．０２×Ｐ
１
、又は最大０．０１×Ｐ
１
、又は最大０．００５×Ｐ
１
である、請求項１～９のいずれか一項に記載の粒子状材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、充電式金属イオン電池用電極における使用に好適な電気活性材料に関し、より具体的には、充電式金属イオン電池におけるアノード活物質としての使用に好適な高電気化学容量を有する粒子状材料に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
充電式金属イオン電池は、携帯電話及びノート型パソコン等の携帯型電子機器において幅広く使用されており、電気自動車又はハイブリッド車における適用が増加している。充電式金属イオン電池は、一般に、アノード層、カソード層、アノード層とカソード層との間で金属イオンを輸送する電解質、及びアノードとカソードとの間に配置された電気絶縁性多孔質セパレータを含む。カソードは、典型的には、金属酸化物系複合材を含有する金属イオンの層を備えた金属集電体を含み、アノードは、典型的には、本明細書において、電池の充電中及び放電中に金属イオンの挿入及び放出が可能な材料として定義される電気活性材料の層を備えた金属集電体を含む。誤解を避けるために、本明細書において、「カソード」及び「アノード」という用語は、カソードが正極となり、アノードが負極となるように、電池に負荷がかけられるという意味で使用される。金属イオン電池を充電すると、金属イオンは金属イオン含有カソード層から電解質を介してアノードに輸送され、アノード材料に挿入される。本明細書において、「電池」という用語は、単一のアノード及び単一のカソードを含有するデバイス、並びに複数のアノード及び／又は複数のカソードを含有するデバイスの両方を指して使用される。
【０００３】
充電式金属イオン電池の重量容量及び／又は体積容量を改善することに対して関心が集まっている。リチウムイオン電池の使用により、他の電池技術と比較して、既にかなりの改善がもたらされたが、更なる開発の余地がある。これまで、市販のリチウムイオン電池は、主に、アノード活物質としての黒鉛の使用に限定されてきた。黒鉛アノードを充電すると、リチウムが黒鉛層間に挿入され、実験式Ｌｉ
ｘ
Ｃ
６
（ここで、ｘは、０超、かつ、１以下）の材料を形成する。その結果、黒鉛は、リチウムイオン電池において、３７２ｍＡｈ／ｇの最大理論容量を有し、実用上の容量はそれよりもやや低くなる（約３４０ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇ）。シリコン、スズ、及びゲルマニウム等の他の材料は、黒鉛よりも大幅に高い容量でリチウムを挿入することができるが、多数回の充放電サイクルにわたって十分な容量を維持することが難しいため、まだ広く商業的には使用されていない。
【０００４】
特に、シリコンは、リチウムに対する容量が非常に高いため、高い重量容量及び体積容量を有する充電式金属イオン電池の製造において、黒鉛の有望な代替物として認識されてきた（例えば、非特許文献１を参照）。シリコンは、室温で、リチウムイオン電池における理論上の最大比容量が約３６００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ
１５
Ｓｉ
４
に基づく）である。しかしながら、充電及び放電の際の体積変化が大きいため、アノード材料としてのシリコンの使用は、複雑である。
【０００５】
リチウムがバルクシリコンに挿入されると、シリコン材料の体積が大幅に増加し、シリコンがその最大容量までリチウム化されると、元の体積の４００％にまで増加する。そして、充放電サイクルが繰り返されると、シリコン材料に大きな機械的応力が発生し、シリコンアノード材料の破壊と層間剥離をもたらす。脱リチウム化の際のシリコン粒子の体積の収縮は、アノード材料と集電体との間の電気的接触の損失をもたらす可能性がある。更に困難なのは、シリコン表面に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ）層が、シリコンの膨張及び収縮に適応するのに十分な機械的耐久性を有さないことである。その結果、新たに
露出したシリコン表面によって、電解質が更に分解し、ＳＥＩ層の厚さが増加し、かつ、リチウムが不可逆的に消費されることになる。これらの欠陥メカニズムは集合的に、連続した充放電サイクルにわたる許容できない電気化学容量の損失をもたらす。
【０００６】
シリコン含有アノードを充電する際に観察される体積変化と関連する問題を克服するために、数多くの取り組みが提案されてきた。シリコン含有アノードの不可逆容量損失に対処するための最も普及している取り組みは、何らかの形態で微細構造化されたシリコンを電気活性材料として使用することである。シリコン膜及びシリコンナノ粒子等の、断面が約１５０ｎｍ未満の微細シリコン構造体は、ミクロンサイズの範囲のシリコン粒子と比較して、充電及び放電の際の体積変化に対してより耐久性があることが報告されてきた。しかしながら、これらはいずれも、形態を変更せずに商業規模で適用するには特に適していない。ナノスケールの粒子は製造及び取り扱いが難しく、シリコン膜は十分なバルク容量を提供しない。例えば、ナノスケールの粒子は、凝集体を形成する傾向があり、それにより、アノード材料マトリックス内で粒子を有効に分散させることが困難となる。また、ナノスケールの粒子の凝集体の形成は、繰り返しの充放電サイクルにおいて許容できない容量損失をもたらす。
【０００７】
Oharaら（非特許文献２）は、ニッケル箔集電体上にシリコンを薄膜として蒸着させる
こと、及びこの構造体をリチウムイオン電池のアノードとして使用することを記載した。この取り組みによると、良好な容量保持率が得られるが、薄膜構造体は単位面積当たりの容量が有用な量ではなく、膜厚が増加すると、いかなる改善も排除されてしまう。
【０００８】
特許文献１には、アスペクト比、すなわち、粒子の最小寸法に対する最大寸法の比が高いシリコン粒子を使用することによって、容量保持率が改善され得ることが開示されている。このような粒子が小断面を有することにより、充電及び放電の際の体積変化によって材料にかかる構造応力が低減する。しかしながら、このような粒子は、その製造が難しく、費用がかかる可能性があり、脆弱となり得る。また、大表面積を有することが、過剰なＳＥＩの形成につながり、初回の充放電サイクルにおける過剰な容量損失につながり得る。
【０００９】
シリコン等の電気活性材料が、活性炭材料等の多孔質担体材料の細孔内に堆積され得ることも一般的に知られている。これらの複合材料は、ナノ粒子の取り扱いの難しさを回避しながら、ナノスケールのシリコン粒子の有益な充放電特性の幾つかを提供する。例えば、Guoら（非特許文献３）は、多孔質炭素基材が、基材の細孔構造内に均一に分布して堆
積したシリコンナノ粒子を備えた導電性骨格を提供するシリコン－炭素複合材料を開示している。初回の充電サイクルでのＳＥＩの形成は、残りのシリコンが後続の充電サイクルで電解質に露出しないように、残りの細孔容積に限局している。この複合材料によって、複数回の充電サイクルにわたる容量保持率が改善したが、複合材料のｍＡｈ／ｇでの初期容量は、シリコンナノ粒子に対する容量よりも大幅に低いことが示されている。
【００１０】
特許文献２には、少数のより大きな細孔から分岐した小さな細孔を有する炭素系スキャホールド（scaffold）を含む活物質が開示されている。電気活性材料（例えば、シリコン）は、大きな細孔及び小さな細孔の両方の壁、並びに炭素系スキャホールドの外表面に無作為に位置している。
（【００１１】以降は省略されています）

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