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公開番号2024061526
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-07
出願番号2022169523
出願日2022-10-21
発明の名称電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極、電気化学素子
出願人京セラ株式会社
代理人弁理士法人大谷特許事務所
主分類H01M 4/139 20100101AFI20240425BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】分散性がよく、放電容量が高い電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用スラリー、当該電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備える電気化学素子用電極、当該電気化学素子用電極を備える電気化学素子を提供する。
【解決手段】活物質、導電助剤、結着剤、及び溶媒を含む電気化学素子電極用スラリーであって、式(1)より算出される前記導電助剤の分散指標が20～70%であり、前記導電助剤がアニオン性官能基と当該アニオン性官能基の対カチオンとを含有する炭素複合材料である電気化学素子電極用スラリー。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
活物質、導電助剤、結着剤、及び溶媒を含む電気化学素子電極用スラリーであって、
下記式（１）より算出される前記導電助剤の分散指標が２０～７０％であり、
前記導電助剤がアニオン性官能基と当該アニオン性官能基の対カチオンとを含有する炭素複合材料である電気化学素子電極用スラリー。
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（但し、式中、吸光度係数は３２００（Ｌ／ｇ・ｍ）、セル厚みは０．０００１（ｍ）、初期濃度は水及び２－プロパノール（ＩＰＡ）の体積比が水：ＩＰＡ＝６：４の混合溶媒に導電助剤を分散させたときの固形分濃度であり、３（ｇ／Ｌ）とする。）
続きを表示（約 840 文字）【請求項２】
前記導電助剤の酸素含有率が５質量％以下である請求項１に記載の電気化学素子電極用スラリー。
【請求項３】
前記導電助剤のゼータ電位の絶対値が２０～６０ｍＶである請求項１に記載の電気化学素子電極用スラリー。
【請求項４】
前記導電助剤のラマン分光スペクトルにおける１３００～１４００ｃｍ
－１
の範囲にあるＤバンドのピーク強度Ｉ
Ｄ
と、１５５０～１６５０ｃｍ
－１
の範囲にあるＧバンドのピーク強度Ｉ
Ｇ
とのピーク強度比（Ｉ
Ｄ
／Ｉ
Ｇ
）が０．１０～０．５０である請求項１に記載の電気化学素子電極用スラリー。
【請求項５】
前記導電助剤を圧粉して得られる圧粉体の体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の電気化学素子電極用スラリー。
【請求項６】
前記活物質が、黒鉛、ＳｉＯｘ(０≦ｘ＜２)、及びチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の負極活物質である請求項１に記載の電気化学素子電極用スラリー。
【請求項７】
前記活物質が、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケルマンガンコバルト三元系酸化物リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の正極活物質である請求項１に記載の電気化学素子電極用スラリー。
【請求項８】
請求項１に記載の電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
【請求項９】
請求項６に記載の電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した負電極合材層を備える、電気化学素子用負極。
【請求項１０】
請求項８に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極、電気化学素子に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする電気化学素子は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車等へ搭載され、需要が拡大している。
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛系の炭素材料が広く用いられている。一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められており、黒鉛系の炭素材料のみから構成される電極に加えて、黒鉛に高容量次世代負極材料として期待されるケイ素(Ｓｉ)系材料を混合させた電極も検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上が期待される。しかしながら、負極活物質としてＳｉ粒子を用いると、充放電時にケイ素粒子が膨張及び収縮することにより破壊され、破壊されたＳｉ粒子が電気的に孤立し、サイクル特性の劣化や、電池容量が低くなるという問題がある。また、Ｓｉ粒子は導電性に乏しいため、導電助剤の添加が必要であるが、電極上に導電助剤が含まれずにＳｉ粒子が凝集している部分では、Ｓｉ粒子が電池の放電容量の形成に寄与せず、電池容量は低くなる。
【０００３】
一般に、導電助剤として用いられるカーボンブラックは、平均粒径が数十ｎｍから数百ｎｍと比較的小さく、嵩高い粒子であるため、活物質と点接触となりやすく、電気抵抗は高くなる。一方、活物質と導電助剤との接触点を増やすために導電助剤の量を増加すると、電極中の活物質量の比率が低下し、電池の放電容量は低下する。
【０００４】
特許文献１には、導電助剤として酸化グラフェンを活物質及び結着剤とともに分散媒に入れて正極ペーストを作製した後、分散された酸化グラフェンを加熱処理により還元してグラフェンとした正極活物質層が開示されている。前記正極活物質層は、グラフェンどうしの接続が面接触となることで当該正極活物質層内に電子伝導のネットワークが形成され、優れた電子伝導性を示すとされる。
特許文献２には、少なくとも工程Ａ：二次電池用活物質粒子およびバインダーを溶剤中で混合して分散液を調製する工程、および工程Ｂ：工程Ａにより得られた分散液に、グラフェンおよびカーボンナノチューブを混合する工程をこの順に有する、二次電池用電極ペーストの製造方法が開示されている。当該製造方法により得られる二次電池用電極ペーストを用いて作製した電極は、繰り返し使用することによる導電性低下を低減できるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０２０－１８１８３１号公報
特開２０２１－２５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では、正極ペースト中での酸化グラフェンの分散性を維持しながら集電体に塗布できるが、その後、酸化グラフェンを減圧下で熱処理により還元することから、使用できる電極材料の種類が限られ、また、電極の劣化が予想される。
上記特許文献２では、工程Ａの後、工程Ｂを行うことにより、二次電池用電極のペーストの凝集を低減しているが、分散液中の材料の分散状態について経時変化が予想される。
【０００７】
本開示は、このような実情に鑑みてなされたものであり、分散性がよく、放電容量が高い電気化学素子を得ることができる電気化学素子電極用スラリー、当該電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備える電気化学素子用電極、当該電気化学素子用電極を備える電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本開示は、以下に関する。
［１］活物質、導電助剤、結着剤、及び溶媒を含む電気化学素子電極用スラリーであって、
下記式（１）より算出される前記導電助剤の分散指標が２０～７０％であり、
前記導電助剤がアニオン性官能基と当該アニオン性官能基の対カチオンとを含有する炭素複合材料である電気化学素子電極用スラリー。
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【００１０】
（但し、式中、吸光度係数は３２００（Ｌ／ｇ・ｍ）、セル厚みは０．０００１（ｍ）、初期濃度は水及び２－プロパノール（ＩＰＡ）の体積比が水：ＩＰＡ＝６：４の混合溶媒に導電助剤を分散させたときの固形分濃度であり、３（ｇ／Ｌ）とする。）
［２］前記導電助剤の酸素含有率が５質量％以下である上記［１］に記載の電気化学素子電極用スラリー。
［３］前記導電助剤のゼータ電位の絶対値が２０～６０ｍＶである上記［１］又は［２］に記載の電気化学素子電極用スラリー。
［４］前記導電助剤のラマン分光スペクトルにおける１３００～１４００ｃｍ
－１
の範囲にあるＤバンドのピーク強度Ｉ
Ｄ
と、１５５０～１６５０ｃｍ
－１
の範囲にあるＧバンドのピーク強度Ｉ
Ｇ
とのピーク強度比（Ｉ
Ｄ
／Ｉ
Ｇ
）が０．１０～０．５０である上記［１］～［３］のいずれかに記載の電気化学素子電極用スラリー。
［５］前記導電助剤を圧粉して得られる圧粉体の体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下である上記［１］～［４］のいずれかに記載の電気化学素子電極用スラリー。
［６］前記活物質が、黒鉛、ＳｉＯｘ(０≦ｘ＜２)、及びチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の負極活物質である上記［１］～［５］のいずれかに記載の電気化学素子電極用スラリー。
［７］前記活物質が、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケルマンガンコバルト三元系酸化物リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の正極活物質である上記［１］～［５］のいずれかに記載の電気化学素子電極用スラリー。
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
［９］上記［６］に記載の電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した負電極合材層を備える、電気化学素子用負極。
［１０］上記［８］に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
［１１］上記［９］に記載の電気化学素子用負極を備える、電気化学素子。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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