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公開番号2024045831
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-03
出願番号2022150851
出願日2022-09-22
発明の名称土粘土及び酸化グラフェンで成長させた三次元カーボンナノチューブの作製と応用
出願人崑山科技大学
代理人個人
主分類C01B 32/16 20170101AFI20240327BHJP(無機化学)
要約【課題】三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法を提供する。
【解決手段】基板を提供するステップS1と、基板のニッケルイオン表面改質処理を行って、基板に少なくとも1つのニッケルイオン核種を形成するステップS2と、水素を提供し、水素が基板を通過し、基板を還元温度まで加熱し、還元温度下で水素によりニッケルイオン核種を還元するステップS3と、基板を通過する炭素源ガス及び保護ガスを提供し、基板を生成温度まで加熱し、炭素源ガスとニッケルイオン核種の接触分解によって発生した炭素原子がニッケルイオン核種の底部に蓄積し、カーボンナノチューブを徐々に生成するステップであって、生成温度は還元温度以上であるステップS4、を含む。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
基板を提供するステップＳ１と、
前記基板のニッケルイオン表面改質処理を行って、前記基板に少なくとも１つのニッケルイオン核種を形成するステップＳ２と、
水素を提供し、前記水素が前記基板を通過し、前記基板を還元温度まで加熱し、前記還元温度下で前記水素により前記ニッケルイオン核種を還元するステップＳ３と、
前記基板を通過する炭素源ガス及び保護ガスを提供し、前記基板を生成温度まで加熱し、前記炭素源ガスは前記ニッケルイオン核種の接触分解によって発生した炭素原子が前記ニッケルイオン核種の底部に蓄積し、カーボンナノチューブを徐々に生成するステップＳ４であって、前記生成温度は前記還元温度以上であることと、を含むことを特徴とする三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法。
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記基板は土粘土、モンモリロン石（MMT）及び酸化グラフェン（GO)のうちの１つまたはそれらの組み合わせから選択されていることを特徴とする請求項１に記載の三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法。
【請求項３】
前記基板はモンモリロン石であり、前記ステップＳ２は、
前記モンモリロン石を臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液に浸漬し、表面活性剤が嵌入した変性されたモンモリロン石を形成するステップと、
前記変性されたモンモリロン石を脱イオン水で洗浄した後に乾燥し、乾燥した前記変性されたモンモリロン石を形成するステップと、
前記乾燥した変性されたモンモリロン石を酢酸ニッケル水溶液に浸漬し、前記表面活性剤を代替し、ニッケルイオンが嵌入した改質されたモンモリロン石を形成するステップと、
前記改質されたモンモリロン石を脱イオン水で洗浄した後に乾燥し、前記改質されたモンモリロン石粉末を獲得し、前記改質されたモンモリロン石粉末は複数の前記ニッケルイオン核種を含むステップと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法。
【請求項４】
前記基板は酸化グラフェンであり、前記ステップＳ１は、複数の酸化グラフェンをゲル化するように予め処理を施し、これら前記酸化グラフェンを含有するゲルを形成するステップを含み、
前記ステップＳ２は、
これら前記酸化グラフェンを含有する前記ゲルとエチレングリコールとを混合して加熱し、ヒドロゲル溶液を作製するステップと、
前記ヒドロゲル溶液を脱イオン水で洗浄し、中性ヒドロゲルを形成するステップと、
前記中性ヒドロゲルを硫酸ニッケル水溶液に浸漬し、改質されたヒドロゲル溶液を形成し、且つ改質されたヒドロゲルを遠心分離させるステップと、
前記改質されたヒドロゲルを冷凍乾燥し、改質されたエアロゲルを作製するステップと、
前記改質されたエアロゲルを研磨し、改質された酸化グラフェン粉末を獲得し、前記改質された酸化グラフェン粉末は複数の前記ニッケルイオン核種を含有するステップと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法。
【請求項５】
前記炭素源ガスは酸化炭素、メタン、アセチレン、エタン、エチレン、プロピレン、またはプロピンを含み、前記保護ガスは水素、窒素、アンモニア、または不活性ガスを含むことを特徴とする請求項１に記載の三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法。
【請求項６】
基板と、
前記基板に設置されている少なくとも１つのニッケルイオン核種と、
前記ニッケルイオン核種に連結する少なくとも１つのカーボンナノチューブと、を備えていることを特徴とする三次元カーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項７】
前記基板は土粘土、モンモリロン石（MMT）及び酸化グラフェン（GO)のうちの１つまたはそれらの組み合わせから選択されていることを特徴とする請求項６に記載の三次元カーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項８】
前記基板は多層状構造を含み、前記ニッケルイオン核種は前記多層状構造の層と層との間に挿入されていることを特徴とする請求項６に記載の三次元カーボンナノチューブ複合構造体。
【請求項９】
導電性材料及びドレイン材料と、
前記導電性材料及びドレイン材料に設置されている導電性接着剤と、
前記導電性接着剤に設置されている請求項６乃至８の何れか１項に記載の複数の三次元カーボンナノチューブ複合構造体と、を備えていることを特徴とする作用電極。
【請求項１０】
前記導電性材料及びドレイン材料はITO導電性ガラス、FTO導電性ガラス、発泡ニッケルメッシュ、鉛板、耐酸性耐アルカリ性カーボンプレート、導電性高分子複合材料、またはステンレス金属材料で作製され、前記導電性接着剤はカーボンテープ、カーボン生地、グラファイトフェルト、カーボンフェルト、グラファイト紙、カーボン紙、グラファイトブラシ、カーボンブラシ、導電性ゲル、導電性銀ペースト、または導電性高分子を含むことを特徴とする請求項９に記載の作用電極。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元カーボンナノチューブの作製方法に関し、更に詳しくは、三次元カーボンナノチューブ複合構造体及びその作製方法、並びに関連する応用に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー貯蔵装置及びキャパシタ電極に用いる三次元（3D）活性材料がそのエネルギー密度、パワー密度、及び安定サイクル寿命の長さ等の優れた性能により世界的な注目を集めている。一次元（1D）と二次元（2D）構造材料とを混合及びブレンドすることによりエネルギー貯蔵に用いる3D構造材料の作製に貢献している。電気化学スーパーキャパシタ（Supercapacitors, SC）電極に用いる3D炭素材料系電極の合成及び設計の最新の進展は、通常発泡ニッケル、2D発泡グラフェン及び1D多層カーボンナノチューブ（Carbon nanotube, CNT）を主要な構造材料として使用している。
【０００３】
カーボンナノチューブは最初は日本電気株式会社（Nippon Electric Company, NEC）の飯島澄男博士が1991年にアーク放電法によりフラーレン（Fullerenes）合成実験を行った際に、透過型電子顕微鏡により炭素のクラスターを観察した際に発見した。多層カーボンナノチューブを主とし、グラファイト平面が巻かれて形成される管状材料であり、それ自身の構造は単層（Single-Walled）及び多層（Multi-Walled）のカーボンナノチューブの２種類の形式に分かれる。現在このようなカーボンナノチューブの成長は、多くの場合混合合金を金属触媒として利用し、例えば、高温下で金属触媒粒子が設置された基底に炭素源ガスを送入し、CVD法によりカーボンナノチューブを生成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような金属触媒（metal catalysts）を触媒として利用してカーボンナノチューブを生成する方法には、尚も多くの改善が必要な点が存在している。例えば、金属触媒はコストが高く、経済効率が見合わない。また、金属触媒は環境に悪く、環境保護意識が高まる現代において、現代人の要求を満たせなかった。なお、科学技術の進歩に伴って、貴金属及びレアメタルが大量に採掘され、各種科学技術製品に応用されるようになっており、同様に金属触媒も貴金属及びレアメタルを使用する必要があるため、資源不足に陥ると、資源争奪戦が勃発して製造コストが大幅に上昇し、且つ大量に採掘した貴金属及びレアメタルが環境汚染と破壊とを引き起こすことにもなった。
【０００５】
このため、金属触媒を触媒として使用せずにカーボンナノチューブを生成する他の製造プロセスが求められており、現在産学協同で注力している課題となっていた。
【０００６】
すなわち、上記目的を達成するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は金属触媒を不添加で環境保護に適合する方式でカーボンナノチューブを作製し、製造コストを削減するのみならず、貴金属及びレアメタルの使用を減らし、前述の産学協同で注力している課題を克服する。
【０００８】
本発明の一の目的は、三次元カーボンナノチューブ複合構造体の作製方法を提供することである。以下のステップが主に含まれる。
基板を提供するステップＳ１。
前記基板のニッケルイオン表面改質処理を行って、前記基板に少なくとも１つのニッケルイオン核種を形成するステップＳ２。
水素を提供し、前記水素が前記基板を通過し、前記基板を還元温度まで加熱し、前記還元温度下で前記水素により前記ニッケルイオン核種を還元するステップＳ３。
前記基板を通過する炭素源ガス及び保護ガスを提供し、前記基板を生成温度まで加熱し、前記炭素源ガスは前記ニッケルイオン核種の接触分解によって発生した炭素原子が前記ニッケルイオン核種の底部に蓄積し、カーボンナノチューブを徐々に生成するステップＳ４であって、前記生成温度は前記還元温度以上である。
【０００９】
いくつかの実施形態では、前記合金触媒基板は土粘土、モンモリロン石（MMT）及び酸化グラフェン（GO）のうちの１つまたはそれらの組み合わせから選択されている。
【００１０】
いくつかの実施形態では、前記基板はモンモリロン石であり、前記ステップＳ２は、前記モンモリロン石を臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液に浸漬し、表面活性剤が嵌入した変性されたモンモリロン石を形成するステップと、前記変性されたモンモリロン石を脱イオン水で洗浄した後に乾燥し、乾燥した前記変性されたモンモリロン石を形成するステップと、前記乾燥した変性されたモンモリロン石を酢酸ニッケル水溶液に浸漬し、前記表面活性剤を代替し、ニッケルイオンが嵌入した改質されたモンモリロン石を形成するステップと、前記改質されたモンモリロン石を脱イオン水で洗浄した後に乾燥し、前記改質されたモンモリロン石粉末を獲得し、前記改質されたモンモリロン石粉末は複数の前記ニッケルイオン核種を含むステップと、を含む。
（【００１１】以降は省略されています）

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