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公開番号2024042617
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-28
出願番号2022147464
出願日2022-09-15
発明の名称水分解光触媒に用いられる半導体粒子とそれを用いた光触媒並びにそれらの合成方法
出願人トヨタ自動車株式会社,学校法人甲南学園,豊田合成株式会社
代理人個人,個人
主分類B01J 23/89 20060101AFI20240321BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】光による水分解反応に於いて、できるだけ安定的に高い量子効率を達成する光触媒であって、大量合成と実用化に適した光触媒を提供できるようにする。
【解決手段】チタン酸ストロンチウムを含む半導体粒子に助触媒が付加されて成り、光照射により水分子が酸素分子と水素分子とに分解する水分解反応を惹起する光触媒に於いて、半導体粒子にバリウム又は更にスカンジウムがドープされる。その光触媒のための半導体の合成方法は、塩化ストロンチウム内にてチタン酸バリウム又は更に酸化スカンジウムを混合した物又は塩化ストロンチウムと塩化バリウム内にてチタン酸ストロンチウム又は更に酸化スカンジウムを混合した物を焼成することによりバリウムがドープされたチタン酸ストロンチウムを含む半導体粒子を合成する工程を含む。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
助触媒が付加されて、光照射により水分子が酸素分子と水素分子とに分解する水分解反応を惹起する光触媒として用いられるチタン酸ストロンチウムを含む半導体粒子であって、チタン酸ストロンチウムにバリウムがドープされている半導体粒子。
続きを表示（約 810 文字）【請求項２】
請求項１の半導体粒子であって、チタン酸ストロンチウムに更にスカンジウムがドープされている半導体粒子。
【請求項３】
請求項２の半導体粒子であって、１００重量部のチタン酸ストロンチウムに対して、バリウムが０．０４～５重量部であり、スカンジウムが０．１～１重両部である半導体粒子。
【請求項４】
請求項３の半導体粒子であって、バリウムが０．１～２重量部である半導体粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの半導体粒子であって、アルミニウムを実質的に含有しない半導体粒子。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかの半導体粒子であって、１００重量部のチタン酸ストロンチウムに対して、アルミニウムの含有量が１重量部以下である半導体粒子。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかの半導体粒子に助触媒が付加されて成る光触媒であって、前記助触媒が酸化ロジウム－クロム（Ｒｈ／Ｃｒ
２
Ｏ
３
）と水酸化酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）である光触媒。
【請求項８】
請求項７の光触媒であって、前記助触媒が水中に分散された前記半導体粒子の表面に光電着により付加された光触媒。
【請求項９】
請求項５の半導体粒子に助触媒が付加されて成る光触媒であって、前記助触媒が酸化ロジウム－クロム（Ｒｈ／Ｃｒ
２
Ｏ
３
）と水酸化酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）である光触媒。
【請求項１０】
請求項６の半導体粒子に助触媒が付加されて成る光触媒であって、前記助触媒が酸化ロジウム－クロム（Ｒｈ／Ｃｒ
２
Ｏ
３
）と水酸化酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）である光触媒。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を水素と酸素に分解する水分解反応を惹起する光触媒に用いられる半導体粒子、それを用いて調製された光触媒及びそれらの合成方法に係る。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
水素ガスは、燃焼しても二酸化炭素を生じないクリーンな次世代の燃料としての利用が期待されている。水素ガスは、光触媒を用いた光エネルギーによる水の分解反応により生成できるので、光による水の分解反応を効率的に惹起することのできる光触媒の開発が進められている。そのような高効率の光触媒の例として、非特許文献１に於いて、水の分解反応の量子効率が略１となる光触媒とその合成方法が報告された。その非特許文献１によれば、端的に述べれば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ
３
）にアルミニウム（Ａｌ）をドープして成る半導体（ＳｒＴｉＯ
３
：Ａｌ）の粒子の結晶面にＲｈ（ロジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）の酸化物等が付着されて構成された光触媒が、３５０～３６０ｎｍの波長の光の照射による水分解に於いて、９６％の（外部）量子効率を呈することが示された（（外部）量子効率は、還元水素原子数（＝発生した水素分子数×２）を照射光子数で除した値で与えられる。以下、本明細書に於いて、「量子効率」という場合は、（外部）量子効率である。）。かかる高い量子効率が得られた理由としては、上記の光触媒の構造に於いて、Ｒｈ／Ｃｒ
２
Ｏ
３
とＣｏＯＯＨがそれぞれＳｒＴｉＯ
３
：Ａｌ粒子の異なる結晶面に付着され、これにより、光により生じた電荷の粒子表面に向かう移送が、それと逆向きの電荷の移送を生ずることなく達成させることによると考察されている。また、特許文献１に於いては、チタン酸ストロンチウムなどを光触媒として用いて水素を製造する水素製造装置が開示されている。なお、特許文献２に於いて、光触媒ではなく、硫黄を含有する燃料と水蒸気とを反応させて水素を製造する触媒として、Ｆｅ及び／又はＢａを担持したチタン酸ストロンチウム粒子が用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０２２－６３１８６
特開２０１３－２１２４７７
【非特許文献】
【０００４】
T.Takata，他８名ネイチャー（Nature），volume 581，411-414頁２０２０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の非特許文献１に於いては、９６％の量子効率を達成するＳｒＴｉＯ
３
：Ａｌの半導体粒子は、ＳｒＴｉＯ
３
、Ａｌ
２
Ｏ
３
及びＳｒＣｌ
２
の粉末を、メノウ乳鉢内で粉砕混合し、かかる混合物（原料混合物）をアルミナるつぼ内で、１１５０℃で１０時間に亙ってＳｒＣｌ
２
が溶解した状態にて焼成することによって調製されたと報告されている。しかしながら、本発明の発明者等による再現実験によれば、実際に、非特許文献１に記載されている通りに上記の原料混合物を１１５０℃で１０時間に亙って焼成して得た粒子から調製した光触媒を用いた水分解反応では、量子効率は、８～２８％（試行回数３７回に於いて、平均値１６％、標準偏差３．５６％）にしか到達しなかった。また、上記の原料混合物からＳｒＴｉＯ
３
：Ａｌ粒子を焼成する際の焼成温度と焼成時間を種々変化させて得られた光触媒の（外部）量子効率を調査したところ、下記の表１の如く、焼成温度と焼成時間に対する（外部）量子効率の平均値の変動が大きく、且つ、高い効率を与える焼成温度・時間の条件の範囲の幅が狭いことが確認された。例えば、表１を参照して、焼成時の設定温度が２０数℃ほど異なるだけで、得られた半導体粒子を用いた光触媒の量子効率が大幅に変化する場合があることが確認される（焼成時間が１０ｈのとき、焼成温度１１５０℃→１１７５℃で、量子効率に３０％ほどの差が生じた。）。このことは、半導体粒子を上記の非特許文献１の組成にて調製する場合に、高い量子効率の光触媒が得られるか否かが、焼成時に原料混合物が曝される温度の影響を受け易いことを示唆している。実際、上記の混合物からＳｒＴｉＯ
３
：Ａｌ粒子を焼成する際、焼成炉内は、温度分布が均一になるように循環ファンにて空気が循環されるが、るつぼ内では殆ど対流が起きずに、温度にムラができてしまっている可能性があり、これにより、光触媒の量子効率の低下とばらつきが生じることなどが考えられる。いずれにせよ、このような、半導体粒子の焼成時の焼成温度や焼成時間に対する光触媒の量子効率の低下若しくは変動は、光触媒の大量合成と実用化に於いて好ましくない。
TIFF
2024042617000002.tif
57
170
【０００６】
そこで、本発明の発明者等が大量合成と実用化に適した光触媒の開発研究を行ったところ、チタン酸ストロンチウムを主成分とし、バリウムを更に含む半導体粒子を用いると、光による水分解反応に於いて安定的に高い量子効率を達成する光触媒を調製できることが見出された。具体的には、チタン酸ストロンチウムを主成分としバリウムを更に含む半導体粒子を用いた場合、条件を調整することで、量子効率が安定的に７０％以上、好適には、８０～９０％に達する光触媒が得ることが可能であることが示された。また、チタン酸ストロンチウムにスカンジウムがドープされる場合には、アルミニウムをドープしなくても、高い量子効率を与える光触媒得られることも示された。本発明に於いては、この知見が利用される。
【０００７】
かくして、本発明の主な課題は、光による水分解反応に於いて、できるだけ安定的に高い量子効率を達成する光触媒であって、大量合成と実用化に適した光触媒を提供できるようにすることである。
【０００８】
また、本発明のもう一つの課題は、上記の如き光触媒を与える半導体粒子及びそれを用いた光触媒とそれらを合成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの態様によれば、上記の課題は、助触媒が付加されて、光照射により水分子が酸素分子と水素分子とに分解する水分解反応を惹起する光触媒として用いられるチタン酸ストロンチウムを含む半導体粒子であって、チタン酸ストロンチウムにバリウムがドープされている半導体粒子によって達成される。
【００１０】
上記の構成に於いて、「光触媒」は、上記の如く、光を照射されると、水の分解反応を惹起して、水を還元して酸素分子（酸素ガス）と水素分子（水素ガス）を発生することのできる物質である。かかる「光触媒」は、基本的には、上記の非特許文献１に記載されている光触媒と同様に、チタン酸ストロンチウムを含む半導体粒子に助触媒が付加されて成る物質であるところ、本発明に於いては、チタン酸ストロンチウムを含む半導体粒子が、バリウムがドープされたものとされる。半導体粒子を水分解反応のための光触媒として利用する際に半導体粒子に付加される助触媒とその付加方法については、非特許文献１又はその他の従来の技術の場合と同様であってよい。なお、上記の半導体粒子に於いては、更に、チタン酸ストロンチウムに更にスカンジウムがドープされていることが好ましい。上記の通りに、チタン酸ストロンチウムを含む半導体粒子が、バリウム又は更にスカンジウムがドープされたものである場合、後述の実施形態の欄に於いて説明されるように、光触媒にバリウムもスカンジウムもドープされていない半導体粒子を用いた場合に比して、光触媒の量子効率を、より安定的に高いものとすることが可能となる。
（【００１１】以降は省略されています）

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