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公開番号2024035125
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-13
出願番号2023134429
出願日2023-08-22
発明の名称電池
出願人東レ株式会社
代理人
主分類H01M 10/0568 20100101AFI20240306BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】放電容量維持持性と耐デンドライト性に優れ、軽量かつ良好な耐熱性を有する電池を提供すること。
【解決手段】
正極、負極、非水電解質およびイオン伝導ポリマー膜を含む電池であって、上記非水電解質中の少なくとも1種類の金属イオン濃度が3mol/Lより高く、上記イオン伝導ポリマー膜が透気度1000秒/100cc以上かつイオン伝導度が1.0×10^-5S/cm以上である電池。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
正極、負極、非水電解質およびイオン伝導ポリマー膜を含む電池であって、
上記非水電解質中の少なくとも１種類の金属イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、上記イオン伝導ポリマー膜が無孔領域を有する電池。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
正極、負極、非水電解質およびイオン伝導ポリマー膜を含む電池であって、上記非水電解質中の少なくとも１種類の金属イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、上記イオン伝導ポリマー膜が透気度１０００秒／１００ｃｃ以上かつイオン伝導度が１．０×１０
－５
Ｓ／ｃｍ以上である電池。
【請求項３】
上記イオン伝導ポリマー膜の、下記の条件で測定される膜厚変化率（Ｔ０／Ｔ１）が０．３以上１．０未満である、請求項２に記載の電池。
（膜厚変化率の測定条件）
ポリマー膜を非水電解質（１ＭＬｉＴＦＳＩＥＣ／ＤＥＣ＝１／１、三井化学社製）に２５℃の環境下で２４時間浸漬し、浸漬前後のポリマー膜厚みを高精度デジタル測長器（ミツトヨ社製、型番：ＶＬ－５０）にて測定し、（１）式に代入して計算した。
膜厚変化率＝（Ｔ０／Ｔ１）（１）
Ｔ０：非水電解質浸漬前のポリマー膜の厚み（ｃｍ）
Ｔ１：非水電解質浸漬後のポリマー膜の厚み（ｃｍ）
【請求項４】
上記金属イオンがリチウムイオンである、請求項１～３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
４極端子によるインピーダンス測定で得られる抵抗成分の活性化エネルギーが０～２０ｋＪ／ｍｏｌである請求項１～３のいずれかに記載の電池。
【請求項６】
上記非水電解質が液体であり、上記液体に対する上記イオン伝導ポリマー膜の少なくとも一方の表面の接触角が０°以上９０°以下である、請求項１～３のいずれかに記載の電池。
【請求項７】
上記イオン伝導ポリマー膜が無孔領域と微多孔膜を有する複合膜である、請求項１～３のいずれかに記載の電池。
【請求項８】
上記無孔領域の厚みが０．４μｍ以上５μｍ以下である、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
上記非水電解質にＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ（ＬＵＭＯ）エネルギーが１．９ｅＶ以上の溶媒を含む、請求項１～３のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
上記非水電解質にＨｉｇｈｅｓｔＯｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ（ＨＯＭＯ）エネルギーが－１１．５ｅＶ以下の溶媒を含む、請求項１～３のいずれかに記載の電池。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
正極、負極、非水電解質およびイオン伝導ポリマー膜を含む電池に関するものである。
続きを表示（約 3,600 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、電池の軽量化および高エネルギー化に向け、金属Ｌｉ負極電池、電池、空気電池などが盛んに研究されており、実用化に向けて正極、負極、セパレータ、電解質等の設計が進められている。従来のリチウムイオン二次電池において、電解質中の電解質塩濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度とされるのが一般的であった。高塩濃度の電解質を用いることで、電解質中のリチウムイオン輸率の向上、安定なＳＥＩの形成などにより、電池の高性能化が期待されている。（特許文献１～２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特表２０１８－５０５５３８号公報
特開２０２０－０２４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１は電池のサイクル寿命の向上を実現しているが、高電流密度、高容量な条件での充放電におけるサイクル寿命には課題を有する。また、安定作動のために、低電流密度での予備充電が必要である。特許文献２は、透気度の低いセパレータを用いることで、高塩濃度の電解質の低浸透性による性能低下を克服しているが、短絡の要因となるデンドライトと呼ばれる針状結晶の形成を抑制することができず、容量維持率は低い傾向がある。そこで、本発明は上記事情を鑑みて、放電容量維持持性に優れた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有するものである。
［Ｉ］正極、負極、非水電解質およびイオン伝導ポリマー膜を含む電池であって、
上記非水電解質中の少なくとも１種類の金属イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、上記イオン伝導ポリマー膜が無孔領域を有する電池。
［ＩＩ］正極、負極、非水電解質およびイオン伝導ポリマー膜を含む電池であって、上記非水電解質中の少なくとも１種類の金属イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、上記イオン伝導ポリマー膜が透気度１０００秒／１００ｃｃ以上かつイオン伝導度が１．０×１０
－５
Ｓ／ｃｍ以上である電池。
［ＩＩＩ］上記イオン伝導ポリマー膜の、下記の条件で測定される膜厚変化率（Ｔ０／Ｔ１）が０．３以上１．０未満である、［ＩＩ］に記載の電池。
（膜厚変化率の測定条件）
ポリマー膜を非水電解質（１ＭＬｉＴＦＳＩＥＣ／ＤＥＣ＝１／１、三井化学社製）に２５℃の環境下で２４時間浸漬し、浸漬前後のポリマー膜厚みを高精度デジタル測長器（ミツトヨ社製、型番：ＶＬ－５０）にて測定し、（１）式に代入して計算した。
膜厚変化率＝（Ｔ０／Ｔ１）（１）
Ｔ０：非水電解質浸漬前のポリマー膜の厚み（ｃｍ）
Ｔ１：非水電解質浸漬後のポリマー膜の厚み（ｃｍ）
［ＩＶ］上記金属イオンがリチウムイオンである、［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載の電池。
［Ｖ］４極端子によるインピーダンス測定で得られる抵抗成分の活性化エネルギーが０～２０ｋＪ／ｍｏｌである［Ｉ］～［ＩＶ］のいずれかに記載の電池。
［ＶＩ］上記非水電解質が液体であり、上記液体に対する上記イオン伝導ポリマー膜の少なくとも一方の表面の接触角が０°以上９０°以下である、［Ｉ］～［Ｖ］のいずれかに記載の電池。
［ＶＩＩ］上記イオン伝導ポリマー膜が無孔領域と微多孔膜を有する複合膜である、［Ｉ］～［ＶＩ］のいずれかに記載の電池。
［ＶＩＩＩ］上記無孔領域の厚みが０．４μｍ以上５μｍ以下である、［ＶＩＩ］に記載の電池。
［ＩＸ］上記非水電解質にＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ（ＬＵＭＯ）エネルギーが１．９ｅＶ以上の溶媒を含む、［Ｉ］～［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載の電池。
［Ｘ］上記非水電解質にＨｉｇｈｅｓｔＯｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ（ＨＯＭＯ）エネルギーが－１１．５ｅＶ以下の溶媒を含む、［Ｉ］～［ＩＸ］のいずれかに記載の電池。
［ＸＩ］上記負極が金属リチウムである、［Ｉ］～［Ｘ］のいずれかに記載の電池。
［ＸＩＩ］上記イオン伝導ポリマー膜の１５０℃熱収縮率が１０％以下である、［Ｉ］～［ＸＩ］のいずれかに記載の電池。
［ＸＩＩＩ］上記イオン伝導ポリマー膜を構成するポリマーが芳香環を含む、［Ｉ］～［ＸＩＩ］のいずれかに記載の電池。
［ＸＩＶ］上記イオン伝導ポリマー膜を構成するポリマーが芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含む、［Ｉ］～［ＸＩＩＩ］のいずれかに記載の電池。
［ＸＶ］正極、電解質、イオン伝導ポリマー膜、電解質、負極の順に有しており、イオン伝導ポリマー膜を介して、正極側と負極側で異なる組成の電解質で構成される、［Ｉ］～［ＸＩＶ］のいずれかに記載の電池。
［ＸＶＩ］正極が空気極である［Ｉ］～［ＸＶ］のいずれかに記載の電池。
［ＸＶＩＩ］少なくとも一方の電極側の電解質に水を含む［ＸＶ］に記載の電池。
［ＸＶＩＩＩ］水溶解度が０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒を含む［Ｉ］～［ＸＶＩＩ］のいずれかに記載の電池。
［ＸＩＸ］正極と負極の少なくとも一方とイオン伝導ポリマー膜とが近接して有する［Ｉ］～［ＸＶＩＩＩ］のいずれかに記載の電池。
［ＸＸ］［Ｉ］～［ＸＩＸ］のいずれかに記載の二次電池を含む乗り物、無人輸送機、電子機器、または蓄電装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、放電容量維持持性と耐デンドライト性に優れ、軽量かつ良好な耐熱性を有する電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の一態様として、正極、負極、非水電解質およびイオン伝導ポリマー膜を含む電池であって、上記非水電解質中の少なくとも１種類の金属イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、上記イオン伝導ポリマー膜が無孔領域を有する電池が挙げられる。また、本発明の一態様として、正極、負極、非水電解質およびイオン伝導ポリマー膜を含む電池であって、上記非水電解質中の少なくとも１種類の金属イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、上記イオン伝導ポリマー膜が透気度１０００秒／１００ｃｃ以上かつイオン伝導度が１．０×１０
－５
Ｓ／ｃｍ以上である電池が挙げられる。
【０００９】
本発明の実施形態において用いられる正極は、正極活物質としては例えばマンガン、コバルト、ニッケル、及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含むリチウム金属酸化物（コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなど）といった公知の正極活物質を含む。また、正極は、正極集電体と、正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含む正極や、空気をエネルギー減とする空気極を用いることができる。正極集電体は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを用いることができる。また正極合剤層は、正極活物質と、バインダとを含む構造となっているものが挙げられる。空気極は、例えば多孔質カーボンシートに白金などの酸素還元触媒を担持した構成や、触媒活性の高いカーボン、例えば、グラフェンやカーボンナノチューブなどのシート構成が挙げられる。多孔質カーボンシートは、例えば、カーボンペーパーやカーボンブラック、アセチレンブラックシートなどである。エネルギー密度の観点から、正極は空気極であることが好ましい。
【００１０】
本発明の負極は、活物質として金属イオン等を吸蔵・放出することができる材料であれば特に限られるものでは無く、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、リチウム合金粒子（リチウムと、チタン、マグネシウム、又はアルミニウム等とのリチウム合金粒子）、及び炭素系材料（カーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びグラファイト等）の公知の負極活物質を適宜用いることができる。なかでも、金属リチウムを用いることが、電池の高エネルギー化の観点で好ましい。さらに、負極のリチウム換算濃度は、負極全体の１．０ｍｏｌ／ｌ以上が好ましい。リチウム換算濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ以上であれば、高容量化ができる。上限値は特に限定されないが、実質的に１００ｍｏｌ／ｌ以下である。
（【００１１】以降は省略されています）

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