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公開番号2024019813
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-02-14
出願番号2022122512
出願日2022-08-01
発明の名称酸化チタン中空粒子及びその製造方法、並びにその用途
出願人日本化薬株式会社
代理人
主分類C01G 23/053 20060101AFI20240206BHJP(無機化学)
要約【課題】
本発明は、従来製造が困難とされていた小粒径のルチル型中空酸化チタン粒子およびその効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
1次粒子径が50nm～150nmであるルチル型酸化チタン中空粒子であって、好ましくは中空構造の内径Aと1次粒子径Bとの比A/Bが0.3～0.95であり、さらには粒子中に0.5質量%以上14.0質量%以下のシリカを含有するルチル型酸化チタン中空粒子とそれを用いた分散液。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
１次粒子径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるルチル型酸化チタン中空粒子。
続きを表示（約 560 文字）【請求項２】
中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３～０．９５である、請求項１に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
【請求項３】
粒子中にシリカを含有する請求項１又は２に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
【請求項４】
前記シリカの含有率が０．５質量％以上１４．０質量％以下である請求項３に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のルチル型酸化チタン中空粒子とルチル型酸化チタン中実粒子を含有する粒子組成物。
【請求項６】
（Ｉ）請求項１又は２に記載のルチル型酸化チタン中空粒子、及び（ＩＩ）溶剤を含有する分散液。
【請求項７】
更に（ＩＩＩ）分散剤を含有する請求項６に記載の分散液。
【請求項８】
以下工程１～工程３を有する請求項５に記載の粒子組成物の製造方法。
（工程１）コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、コア／シェル粒子を得る工程
（工程２）前記コア／シェル粒子に対して（Ｂ）ルチル型酸化チタン中実粒子を添加する工程
（工程３）前記コアシェル粒子とルチル型酸化チタン中実粒子の混合物を焼成する工程

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子及びその製造方法、並びにその用途に関する。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
中空粒子は、その粒子内部に種々の機能物質を包含したマイクロカプセルとして広く利用されており、また内部空孔による特異な光散乱特性を利用して、紙、繊維、皮革、ガラス、金属等へのコーティング、インク及び塗料や化粧品等の分野において、光輝、光沢、不透明度、白色度などの性能を付与する為の光散乱剤、光散乱助剤としても有用であることが知られている。さらに、内部が空孔である為、屈折率調整剤、誘電率調整剤、軽量剤、遮音材、断熱材としての効果も期待できる。
中空粒子の中でも、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の中空粒子は、構造安定性、化学的安定性にすぐれていることから、工業的に有用である。特に、酸化チタンを含有する中空粒子は、高屈折率であること、触媒活性を有すること等の理由から、光散乱材料や触媒材料として有用とされている。中空酸化チタン粒子の製造方法は、例えば、特許文献１及び２に開示されている。
【０００３】
上述の通り、中空酸化チタン粒子は内部の空隙を調節することにより、屈折率を大きく変化させることが可能である。また、小粒径化することにより高い透明性を付与できるため、透明樹脂の屈折率調整剤として有用である。従って、特に透明性の必要な分野においては、より小粒径の中空酸化チタン粒子が望まれている。
【０００４】
しかし、従来の技術では、１５０ｎｍ以下の小粒径の中空酸化チタン粒子は、アナターゼ型のみ調製可能であった。アナターゼ型の酸化チタンは高い触媒活性を示し、混合した部材の損傷を引き起こすため、触媒活性の低いルチル型とすることが望ましい。しかし、アナターゼ型の酸化チタンをルチル型に結晶転換させるためには、１０００℃を超える高温での焼成が必要である。その際、粒子に高いエネルギーが加わるため、外殻の薄い小粒径粒子は中空構造が崩壊する。従って、１５０ｎｍ以下のルチル型中空酸化チタン粒子の調製は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１３－４３７８８号公報
国際公開２０１９／１１７０７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記実情を鑑みて発明したものであり、小粒径のルチル型中空酸化チタン粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、中空酸化チタンの焼成時にルチル型の酸化チタン粒子を少量添加すると、１５０ｎｍ以下のルチル型の中空粒子が調製可能なことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の１）～８）に関する。
１）
１次粒子径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるルチル型酸化チタン中空粒子。
２）
中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３～０．９５である、上記１）に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
３）
粒子中にシリカを含有する上記１）又は２）に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
４）
前記シリカの含有率が０．５質量％以上１４．０質量％以下である上記３）に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
５）
上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のルチル型酸化チタン中空粒子とルチル型酸化チタン中実粒子を含有する粒子組成物。
６）
（Ｉ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のルチル型酸化チタン中空粒子、及び（ＩＩ）溶剤を含有する分散液。
７）
更に（ＩＩＩ）分散剤を含有する上記６）に記載の分散液。
８）
以下工程１～工程３を有する上記５）に記載の粒子組成物の製造方法。
（工程１）コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、コア／シェル粒子を得る工程
（工程２）前記コア／シェル粒子に対して（Ｂ）ルチル型酸化チタン中実粒子を添加する工程
（工程３）前記コアシェル粒子とルチル型酸化チタン中実粒子の混合物を焼成する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、小粒径のルチル型の中空酸化チタンおよびそれを用いた分散液を容易に調製することができる。当該粒子は、例えば、透明樹脂に添加する屈折率調整剤として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［（Ａ）ルチル型酸化チタン中空粒子］
本発明の（Ａ）ルチル型酸化チタン中空粒子は内部に空孔が形成され、殻がルチル型酸化チタンで形成されている球状、略球状、凹凸状、異形状等の粒子であり、球状又は略球状である場合が好ましく、球状である場合が更に好ましい。また中空粒子内部の空孔は、空孔を球と見なしたときに真円度が高いものが好ましい。なお、ルチル型酸化チタン中空粒子は以下単に、中空酸化チタンとして表現される場合もある。
ルチル型酸化チタンは、光触媒機能が低い、屈折率が高いので波長に対する反射率を制御できる点において優れる。なお本明細書中においてルチル型酸化チタンとは、ルチル化率が５１質量％以上である場合と定義するが、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％でよい。なお当該割合はＸ線回折ピークから算出される値であり、詳細は実施例において記載する。
また本実施形態に用いるルチル型酸化チタン中空粒子は、単結晶である場合が好ましい。酸化チタンが単結晶であることは、公知の方法で確認することができる。公知の方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、単粒子の電子回折像を測定する方法が挙げられる。本明細書において「単結晶」とは、単粒子の電子回折像がスポット像であることを意味する。
【００１０】
［１次粒子径］
本発明のルチル型酸化チタン中空粒子は、１次粒子径が５０ｎｍ～１５０ｎｍである。
１次粒子径とは、過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で無作為に撮影した中空構造粒子１０個の外径をＩｍａｇｅＪ等の画像解析ソフトウェアを用いて測長したものの算術平均値である。なお本明細書において、「～」は前後の数値を含むものとする。
１次粒子径の上限としてより好ましくは、順に１４５ｎｍ、１４０ｎｍ、１３５ｎｍであり、特に好ましくは１３０ｎｍである。また下限として好ましくは、順に６０ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍであり、特に好ましくは９５ｎｍである。すなわち１次粒子径として最も好ましくは、９５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
（【００１１】以降は省略されています）

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