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公開番号2023174463
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-12-07
出願番号2022174121
出願日2022-10-31
発明の名称高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法
出願人湖北融通高科先進材料有限公司
代理人個人
主分類C01B 25/45 20060101AFI20231130BHJP(無機化学)
要約【課題】高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法を提供する。
【解決手段】(1)リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体が得られるように、リン酸第一鉄前駆体を焼結するステップと、(2)リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体が得られるように、リン酸第一マンガン前駆体を焼結するステップと、(3)スラリーAが得られるように、無水リン酸第一鉄前駆体にリン酸リチウム及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、(4)スラリーBが得られるように、無水リン酸第一マンガン前駆体にリン酸リチウム、有機炭素源、分散剤、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、(5)スラリーAとスラリーBとを混合し、ボールミリング、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法であって、
（１）鉄源、リン源、酸化防止剤を溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）マンガン源、リン源、酸化防止剤を溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）スラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体にリン酸リチウム及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）スラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体にリン酸リチウム、有機炭素源、分散剤、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）前記高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミリング、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む、
ことを特徴とする高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
ステップ（１）において、前記鉄源は、硫酸第一鉄であり、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、酸化防止剤は、アスコルビン酸であり、リン酸第一鉄前駆体の化学式は、Ｆｅ
３
（ＰＯ
４
）
２
・８Ｈ
２
Ｏであり、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、３５０～６００℃であり、焼結時間は、１～５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ステップ（２）において、前記マンガン源は、硫酸第一マンガンであり、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、酸化防止剤は、アスコルビン酸であり、リン酸第一マンガン前駆体の化学式は、Ｍｎ
３
（ＰＯ
４
）
２
・７Ｈ
２
Ｏであり、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、３５０～６００℃であり、焼結時間は、１～５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスである、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ステップ（３）において、前記スラリーＡにおけるモル比Ｆｅ／Ｐ＝０．９５８～０．９９８であり、モル比Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０２５～１．０５５であり、前記湿式サンドミルにおいて、スラリーＡの粒度Ｄ５０＝０．３０～０．６０ｕｍとなるように制御する、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ステップ（４）において、前記スラリーＢにおけるモル比Ｍｎ／Ｐ＝０．９５８～０．９９８であり、モル比Ｌｉ／Ｍｎ＝１．０２５～１．０５５であり、前記湿式サンドミルにおいて、スラリーＢの粒度Ｄ５０＝０．２０～０．５０ｕｍとなるように制御する、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
ステップ（４）において、前記有機炭素源は、グルコースとポリエチレングリコールとの混合物であり、グルコースの添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の５～１０ｗｔ％であり、ポリエチレングリコールの添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の１～５ｗｔ％であり、前記ドーパントは、二酸化チタン、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化ニオブから選ばれる一つ又は複数であり、添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の０～２．５ｗｔ％であり、前記分散剤は、アニオン性ポリアクリレート分散剤ＴＣ１０８、ノニオン型ポリマーＴＣ３１１及びノニオン型ポリマーＴＣ２８から選ばれる一つ又は複数であり、添加量は、グルコース添加量の５～１０ｗｔ％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
ステップ（５）において、前記ボールミリングは、ボールミルで行い、ボールミリング時間は、３０～６０分であり、前記噴霧乾燥は、窒素雰囲気下で行い、吸気温度が１８０～２４０℃となり、排気温度が８０～１２０℃となるように制御し、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、６００～８００℃であり、焼結時間は、８～２０ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスであり、前記気流粉砕において、最終粉砕により得られる高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウム粒径Ｄ１０≧０．３０ｕｍ、Ｄ５０＝０．８～１．８ｕｍ、Ｄ９０≦１８ｕｍとなるように制御する、
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１～７のいずれか１項に記載の方法により製造される高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウム材料。
【請求項９】
リチウム電池用正極材料における請求項８に記載の高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの用途。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用正極材料の技術分野に属し、特に、高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
現在、新しいリチウム電池用正極材料は、高電圧プラットフォームとマンガン系材料を中心に展開しており、その分岐システムの中で最初に商業化されたのはリン酸マンガン鉄リチウムである。リン酸鉄リチウムと比較して、マンガン高電圧特性により、リン酸マンガン鉄リチウムは、より高い電圧プラットフォームを有するため、同じ容量の場合よりも高いエネルギー密度を有し、同じ条件下でエネルギー密度がリン酸鉄リチウムよりも１０～２０％高くなる。
【０００３】
リン酸マンガン鉄リチウム自体にも性能欠陥が存在する。現在、リン酸鉄リチウムプロセスは成熟しており、安全性と安定性がより優れている。現在、リン酸マンガン鉄リチウムプロセスは、性能が悪く、反応プロセスが複雑であり、製造プロセスにおいて、二価マンガンと二価鉄に酸化還元の可能性が存在しており、最終的に生成されるリン酸マンガン鉄リチウムの完成品は、相均一性が悪い。構造には連続的な共角八面体ネットワークがないため、一次元チャネルにおけるリチウムイオンの移動が制限され、材料の導電性が低下することになる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、従来技術に存在する欠点を解決するために、高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウム材料を提供することを目的とする。前記高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウム材料は、相がより均一であり、スラリーの安定性がより強く、材料の容量と圧縮性がさらに向上することになる。
【０００５】
上記目的を実現するために、本発明によれば、高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法であって、
（１）鉄源、リン源、酸化防止剤を溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一鉄前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一鉄前駆体が得られるように、得られたリン酸第一鉄前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（２）マンガン源、リン源、酸化防止剤を溶液に混合し、酸化防止のための保護ガスとして窒素ガスを溶液に通し、リン酸第一マンガン前駆体を共沈法により合成し、無水リン酸第一マンガン前駆体が得られるように、得られたリン酸第一マンガン前駆体を焼結し、全結晶水を除去するステップと、
（３）スラリーＡが得られるように、ステップ（１）で得られた無水リン酸第一鉄前駆体にリン酸リチウム及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（４）スラリーＢが得られるように、ステップ（２）で得られた無水リン酸第一マンガン前駆体にリン酸リチウム、有機炭素源、分散剤、ドーパント及び脱イオン水を添加し、ボールミリング及び湿式サンドミルを経るステップと、
（５）前記高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムが得られるように、ステップ（３）及びステップ（４）で得られたスラリーＡとスラリーＢとを混合し、ボールミリング、噴霧乾燥、焼結及び気流粉砕を行うステップと、を含む高安全性高容量リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法という技術的手段が採られる。
【０００６】
ステップ（１）において、前記鉄源は、硫酸第一鉄であり、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、酸化防止剤は、アスコルビン酸であり、リン酸第一鉄前駆体の化学式は、Ｆｅ
３
（ＰＯ
４
）
２
・８Ｈ
２
Ｏであり、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、３５０～６００℃であり、焼結時間は、１～５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスであることが好ましい。
【０００７】
ステップ（２）において、前記マンガン源は、硫酸第一マンガンであり、リン源は、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる一つ又は複数であり、酸化防止剤は、アスコルビン酸であり、リン酸第一マンガン前駆体の化学式は、Ｍｎ
３
（ＰＯ
４
）
２
・７Ｈ
２
Ｏであり、前記焼結は、箱型炉で行い、焼結温度は、３５０～６００℃であり、焼結時間は、１～５ｈであり、焼結雰囲気は、窒素ガスであることが好ましい。
【０００８】
ステップ（３）において、前記スラリーＡにおけるモル比Ｆｅ／Ｐ＝０．９５８～０．９９８であり、モル比Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０２５～１．０５５であり、前記湿式サンドミルにおいて、スラリーＡの粒度Ｄ５０＝０．３０～０．６０ｕｍとなるように制御することが好ましい。
【０００９】
ステップ（４）において、前記スラリーＢにおけるモル比Ｍｎ／Ｐ＝０．９５８～０．９９８であり、モル比Ｌｉ／Ｍｎ＝１．０２５～１．０５５であり、前記湿式サンドミルにおいて、スラリーＢの粒度Ｄ５０＝０．２０～０．５０ｕｍとなるように制御することが好ましい。
【００１０】
ステップ（４）において、前記有機炭素源は、グルコースとポリエチレングリコールとの混合物であり、グルコースの添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の５～１０ｗｔ％であり、ポリエチレングリコールの添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の１～５ｗｔ％であり、前記ドーパントは、二酸化チタン、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化ニオブから選ばれる一つ又は複数であり、添加量は、無水リン酸第一マンガン前駆体質量の０～２．５ｗｔ％であり、前記分散剤は、アニオン性ポリアクリレート分散剤ＴＣ１０８、ノニオン型ポリマーＴＣ３１１及びノニオン型ポリマーＴＣ２８から選ばれる一つ又は複数であり、添加量は、グルコース添加量の５～１０ｗｔ％であることが好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

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