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公開番号2023167636
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-11-24
出願番号2022078959
出願日2022-05-12
発明の名称液晶配向膜付き基板の製造方法
出願人日産化学株式会社
代理人
主分類G02F 1/1337 20060101AFI20231116BHJP(光学)
要約【課題】120℃以下の低温焼成でもラビング時に膜剥がれや傷が発生せず、かつ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜用材料を提供すること、120℃以下の焼成で作製可能であり、ラビング時に膜剥がれや傷が発生せず、かつ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜を提供すること、および製造時のエネルギーコストが削減され、かつプラスチック基板等の耐熱性が比較的低い基板であっても適用可能な液晶表示素子を提供すること。
【解決手段】(A)末端カルボン酸の側鎖を有するアクリル重合体及び(B)有機溶媒を含有する液晶配向剤を焼成したあとラビング処理を行う工程を含む液晶配向膜付き基板の製造方法を提供する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）末端カルボン酸の側鎖を有するアクリル重合体及び（Ｂ）有機溶媒を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、焼成したあとラビング処理を行う工程を含む液晶配向膜付き基板の製造方法。
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
末端カルボン酸の側鎖が下記式（ａ）で表される請求項１に記載の液晶配向膜付き基板の製造方法。
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2023167636000017.jpg
26
106
（式中、Ｒ
１
は、炭素数１～３０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ
１
中の－ＣＨ
２
ＣＨ
２
－が、－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、Ｒ
１
中の－ＣＨ
２
－が、－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、隣接する－ＣＨ
２
－が同時にこれらの基で置換されることはない。
Ｒ
２
は、芳香族基、多環芳香族基、脂環族基、フェニルシクロヘキシル基、複素環式基又は縮合環式基である。
Ｒ
３
は、単結合、－ＣＨ
２
－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。
Ｒ
４
は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基または炭素数５～８の脂肪族環であり、該アルキレン基、アルケニレン基および脂肪族環の１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ
４
中の－ＣＨ
２
－が、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。隣接する－ＣＨ
２
－が同時にこれらの基で置換されていてもよい。
式（ａ）中の環構造中の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
ａは、０、１又は２である。ａが２の場合、２個のＲ
２
及びＲ
３
はそれぞれ独立して、互いに同一であってもよく、異なっていても良い。
ｂは、０又は１である。
ｃは、０又は１である。
破線は、結合手である。）
【請求項３】
上記末端カルボン酸の側鎖が、下記式（ａ１）で表されるものである請求項２に記載の製造方法。
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2023167636000018.jpg
11
101
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
４
、ａ及びｃは、上記と同じ。
Ｒ
３Ａ
は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
式（ａ１）中のベンゼン環中の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
破線は、結合手である。）
【請求項４】
上記（ａ）で表される側鎖中の環構造が３個以下である、請求項２又は３に記載の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸側鎖を有する重合体を含む液晶配向剤をラビング処理することによる液晶配向膜付き基板の製造方法に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶モニター、携帯機器の液晶表示などに使用されている液晶表示素子では、生産性に優れ、かつ化学的、熱的耐久性に優れているという理由で、ポリイミド系の液晶配向膜が最も多く用いられている。このポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液、又はポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液を基板に塗布し、通常２００～２５０℃程度の温度で焼成することで作製されている。
【０００３】
ポリイミド系液晶配向膜を作製する際の焼成プロセスは、液晶表示素子を作製するプロセスの中でも特に高温を必要とする部分であり、これまでも、プラスチック基板の使用を目的としたものや、カラーフィルターが有する耐熱性からの要求、エネルギーコストの削減などの理由により、２００℃以下の低温焼成が可能なポリイミド系液晶配向膜材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
通常、ポリイミド系液晶配向膜は焼成された後、綿、ナイロン、レーヨン等の布によって擦る、いわゆるラビングという手法により配向処理が行われる。近年、このラビングに代わるものとして偏光紫外線などを照射する配向処理方法や、配向処理を必要としない垂直配向モードによる液晶表示素子なども開発されその一部は実用化されているが、現時点でもラビングによる配向処理は液晶配向膜を製造するプロセスにおいて重要な位置づけにある。
【０００５】
近年、ポリイミド系の液晶配向膜を低温焼成した場合の、ラビング処理に対する膜の機械的強度不足が問題とされている。即ち、ラビング処理を行った際に液晶配向膜の表面に傷が発生したり、膜の一部が基板から剥離するなどの不具合である。低温焼成においては、通常の焼成温度と比較して膜の強度が不足するため、このラビング処理による不具合はより深刻な問題となる。低温焼成時のラビング耐性に対しては、特定のテトラカルボン酸二無水物をポリアミック酸の原料に使用する方法（例えば特許文献２参照）、添加剤を使用する方法（例えば特許文献３参照）などが提案されている。
特開平５－１５８０４７
特開２０００－２９８２７９
特開２００２－３５７８３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、１２０℃以下の焼成でもラビング時に膜剥がれや傷が発生せず、かつ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜用材料を提供すること、１２０℃以下の焼成で作製可能であり、ラビング時に膜剥がれや傷が発生せず、かつ良好な液晶配向性が得られる液晶配向膜を提供すること、および製造時のエネルギーコストが削減され、かつプラスチック基板等の耐熱性が比較的低い基板であっても適用可能な液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の重合体を使用することにより、１２０℃以下の焼成でも、良好な液晶配向性が得られ、かつラビング時の膜剥がれや傷が発生しない液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、以下の特徴を要旨とするものである。
【０００８】
したがって、本発明は、下記液晶配向剤を用いる液晶配向膜付き基板の製造方法を提供する。
＜１＞（Ａ）末端カルボン酸の側鎖を有するアクリル重合体及び（Ｂ）有機溶媒を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、焼成したあとラビング処理を行う工程を含む液晶配向膜付き基板の製造方法。
＜２＞末端カルボン酸の側鎖が下記式（ａ）で表される上記＜１＞に記載の液晶配向膜付き基板の製造方法。
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2023167636000001.jpg
26
108
（式中、Ｒ
１
は、炭素数１～３０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ
１
中の－ＣＨ
２
ＣＨ
２
－が、－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、Ｒ
１
中の－ＣＨ
２
－が、－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、隣接する－ＣＨ
２
－が同時にこれらの基で置換されることはない。
Ｒ
２
は、芳香族基、多環芳香族基、脂環族基、フェニルシクロヘキシル基、複素環式基又は縮合環式基である。
Ｒ
３
は、単結合、－ＣＨ
２
－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。
Ｒ
４
は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基または炭素数５～８の脂肪族環であり、該アルキレン基、アルケニレン基および脂肪族環の１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ
４
中の－ＣＨ
２
－が、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。隣接する－ＣＨ
２
－が同時にこれらの基で置換されていてもよい。
式（ａ）中の環構造中の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
ａは、０、１又は２である。ａが２の場合、２個のＲ
２
及びＲ
３
はそれぞれ独立して、互いに同一であってもよく、異なっていても良い。
ｂは、０又は１である。
ｃは、０又は１である。
破線は、結合手である。）
＜３＞上記末端カルボン酸の側鎖が、下記式（ａ１）で表されるものである上記＜２＞に記載の製造方法。
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2023167636000002.jpg
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98
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
４
、ａ及びｃは、上記と同じ。
Ｒ
３Ａ
は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
式（ａ１）中のベンゼン環中の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
破線は、結合手である。）
＜４＞上記式（ａ）で表される側鎖中の環構造が３個以下である、＜２＞又は＜３＞に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、１２０℃以下の焼成でも高いラビング耐性を示し、かつＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄｎｅｍａｔｉｃ）セルとして良好な配向特性を示し、好適なプレチルト角を発現する、カルボン酸側鎖を有するアクリル系液晶配向剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法に用いられる液晶配向剤（以下、重合体組成物ともいう）は、カルボン酸側鎖を有する側鎖型のアクリル重合体（以下、単に側鎖型重合体ともいう。）を有しており、上記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、１２０℃以下の低温焼成であっても、ラビング処理による削れがなく、良好な配向特性を示し、好適なプレチルト角を発現する液晶配向膜を与える。
（【００１１】以降は省略されています）

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