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公開番号2023167514
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-11-24
出願番号2022078768
出願日2022-05-12
発明の名称末端に炭素-炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体の製造方法、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造方法、末端に炭素-炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、及び末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体
出願人AGC株式会社
代理人弁理士法人大谷特許事務所
主分類C08G 65/331 20060101AFI20231116BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】反応性ケイ素基を高い導入率で導入できる末端に炭素-炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体を、環境への負荷が低く、簡略化されたプロセスで得ることができる製造方法、該末端に炭素-炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体から得られる、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造方法、該末端に炭素-炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、及び該末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を提供する。
【解決手段】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、オキシアルキレン重合体(A)が有する水酸基と、脂環式エポキシ化合物(B)が有するエポキシ基とを反応させる、オキシアルキレン重合体(X)の製造方法であって、前記オキシアルキレン重合体(A)は、少なくとも1つの末端に前記水酸基を有し、前記脂環式エポキシ化合物(B)は、炭素-炭素不飽和基を有する置換基(a)(ただし、アリル基は除く)を有し、前記オキシアルキレン重合体(X)は、末端に前記置換基(a)に由来する炭素-炭素不飽和基を有する、オキシアルキレン重合体(X)の製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、オキシアルキレン重合体（Ａ）が有する水酸基と、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基とを反応させる、オキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法であって、
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）は、少なくとも１つの末端に前記水酸基を有し、
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は、炭素－炭素不飽和基を有する置換基（ａ）（ただし、アリル基は除く）を有し、
前記オキシアルキレン重合体（Ｘ）は、末端に前記置換基（ａ）に由来する炭素－炭素不飽和基を有する、オキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量が、２０００～５００００である、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
【請求項３】
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）１分子あたりの平均水酸基数が、１～８である、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
【請求項４】
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）は、プロピレンオキシドに由来する構成単位を含む、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
【請求項５】
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）は、さらにエチレンオキシドに由来する構成単位を含み、
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位に対する前記エチレンオキシドに由来する構成単位の割合が、１～３０質量％である、請求項４に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
【請求項６】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の脂環式骨格は、環形成炭素数が３～１２の単環構造又は多環構造である、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
【請求項７】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は、下記式（ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
JPEG
2023167514000016.jpg
48
61
（式（ｉ）中、
Ｒ
１
～Ｒ
４
から選ばれる１つは、前記置換基（ａ）を表し、
前記置換基（ａ）ではないＲ
１
～Ｒ
４
は、水素原子を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ
２
又はＲ
３
が、前記置換基（ａ）である、請求項７に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
【請求項９】
前記置換基（ａ）が、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及びプロパルギル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
【請求項１０】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、１－ビニル－２，３－エポキシシクロヘキサン、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体の製造方法、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造方法、末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、及び末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体に関する。
続きを表示（約 4,400 文字）【背景技術】
【０００２】
従来から、オキシアルキレン重合体が有する末端の水酸基に、反応性の炭素－炭素不飽和基を導入する方法や、さらにその炭素－炭素不飽和基を反応性ケイ素基に変換して、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を得る方法について、種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、オキシアルキレン重合体が有する末端の水酸基を、金属アルコキシドに変換した後、アリルクロリド等のハロゲン化アリルを用いて末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体に変換し、さらにその炭素－炭素不飽和基を反応性ケイ素基に変換する方法が記載されている。
また、特許文献２には、オキシアルキレン重合体が有する末端の水酸基を、金属アルコキシドに変換した後、３－クロロ－２－メチル－１－プロペン等のハロゲン化メチルプロペンを用いて末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体に変換し、さらにその炭素－炭素不飽和基を反応性ケイ素基に変換する方法が記載されている。
また、特許文献３には、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させて、炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体に変換し、さらにその炭素－炭素不飽和基を反応性ケイ素基に変換する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００２－８８１４８号公報
特開２０００－３４５０２３号公報
国際公開第２０１３／１８０２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、引用文献１及び２の方法では、末端に金属アルコキシドが導入されたオキシアルキレン重合体とハロゲン化アリル又はハロゲン化メチルプロペンを反応させる際、後に行う反応性ケイ素基への変換を速やかに進行させるために、副生塩である金属ハロゲン化物を取り除く晶析工程が必要となる。この晶析工程は、大量の排水が発生するため、環境への負荷が高く、製造工程が煩雑になるという問題があった。
また、文献１及び文献３の方法では、炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体の末端に有するアリル基は、反応性ケイ素基に変換する際に、一定の割合で２重結合の転位が発生するため、これにより反応性ケイ素基の導入率が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような課題を解決するものであり、反応性ケイ素基を高い導入率で導入できる末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体を、環境への負荷が低く、簡略化されたプロセスで得ることができる製造方法、該末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体から得られる、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造方法、該末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、及び該末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、所定の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を用いて得られた末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体が、晶析工程を経ることなく製造でき、かつ反応性ケイ素基を高い導入率で導入できることを見出したことに基づく。
【０００８】
本発明は、以下の手段を提供する。
［１］複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、オキシアルキレン重合体（Ａ）が有する水酸基と、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が有するエポキシ基とを反応させる、オキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法であって、
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）は、少なくとも１つの末端に前記水酸基を有し、
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は、炭素－炭素不飽和基を有する置換基（ａ）（ただし、アリル基は除く）を有し、
前記オキシアルキレン重合体（Ｘ）は、末端に前記置換基（ａ）に由来する炭素－炭素不飽和基を有する、オキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
［２］前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量が、２０００～５００００である、上記［１］に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
［３］前記オキシアルキレン重合体（Ａ）１分子あたりの平均水酸基数が、１～８である、上記［１］又は［２］に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
［４］前記オキシアルキレン重合体（Ａ）は、プロピレンオキシドに由来する構成単位を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
［５］前記オキシアルキレン重合体（Ａ）は、さらにエチレンオキシドに由来する構成単位を含み、
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位に対する前記エチレンオキシドに由来する構成単位の割合が、１～３０質量％である、上記［４］に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
［６］前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の脂環式骨格は、環形成炭素数が３～１２の単環構造又は多環構造である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
［７］前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は、下記式（ｉ）で表される化合物である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
JPEG
2023167514000001.jpg
48
61
（式（ｉ）中、
Ｒ
１
～Ｒ
４
から選ばれる１つは、前記置換基（ａ）を表し、
前記置換基（ａ）ではないＲ
１
～Ｒ
４
は、水素原子を表す。）
［８］前記Ｒ
２
又はＲ
３
が、前記置換基（ａ）である、上記［７］に記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
［９］前記置換基（ａ）が、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及びプロパルギル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［８］のいずれかに記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
［１０］前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、１－ビニル－２，３－エポキシシクロヘキサン、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［９］のいずれかに記載のオキシアルキレン重合体（Ｘ）の製造方法。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法により得られたオキシアルキレン重合体（Ｘ）が末端に有する前記炭素－炭素不飽和基と、下記式（ｉｉ）で表される加水分解性基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）とを反応させるオキシアルキレン重合体（Ｙ）の製造方法であって、
前記オキシアルキレン重合体（Ｙ）は、末端に反応性ケイ素基を有する、オキシアルキレン重合体（Ｙ）の製造方法。
－ＳｉＸ
ｎ
Ｒ
３－ｎ
（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、
Ｘは加水分解性基又は水酸基を表し、
Ｒは炭素数１～２０の一価の有機基を表し、
ｎは１～３の整数であり、
ｎが１の場合、複数のＲは、同一でも異なっていてもよく、
ｎが２又は３の場合、複数のＸは、同一でも異なっていてもよい。
ただし、Ｒは加水分解性基を除く。）
［１２］末端に下記式（１）で表される基を有する、末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体（Ｘ１）。
JPEG
2023167514000002.jpg
43
79
（式（１）中、
Ｒ
１
～Ｒ
４
から選ばれる１つは、炭素－炭素不飽和基を有する置換基（ａ）（ただし、アリル基は除く）を表し、
前記置換基（ａ）ではないＲ
１
～Ｒ
４
は、水素原子を表し、
＊ａは、前記オキシアルキレン重合体（Ｘ１）が有するオキシアルキレン鎖への結合位置を表す。）
［１３］末端に下記式（２）で表される基を有する、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ｙ１）。
JPEG
2023167514000003.jpg
43
79
（式（２）中、
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、反応性ケイ素基を高い導入率で導入できる末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体を、環境への負荷が低く、簡略化されたプロセスで得ることができる。また、前記末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体から得られる、末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造方法、該末端に炭素－炭素不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、及び該末端に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体が提供される。また、末端に反応性ケイ素基を２個有するオキシアルキレン重合体の製造方法、該末端に反応性ケイ素基を２個有するオキシアルキレン重合体が提供される。
【００１０】
本明細書における用語及び表記についての定義及び意義を以下に示す。
「水酸基価」は、ＪＩＳＫ１５５７－１：２００７に準拠した測定により求められる。
「水酸基価換算分子量」は、５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数）の式から算出した値である。
「炭素－炭素不飽和基量」は、オキシアルキレン重合体が有する末端の水酸基に、炭素－炭素不飽和基を導入して得られた生成物中の炭素－炭素不飽和基量［ｍｍｏｌ／ｇ］を指し、
１
Ｈ－ＮＭＲの内部標準法から求められる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求められる。
（【００１１】以降は省略されています）

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