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公開番号2023164342
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-11-10
出願番号2023070446
出願日2023-04-21
発明の名称液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子
出願人AGC株式会社,AGCエスアイテック株式会社
代理人弁理士法人太陽国際特許事務所
主分類C08L 101/00 20060101AFI20231102BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちが抑制され、シリカ粒子の分散性に優れる液状組成物、前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板、並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂と、粉体動摩擦角が10～40度であり、メジアン径d50が1.0～10.0μmであり、トルエンに分散させたときのメジアン径d50をAとし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径d50をBとした場合の、Bに対するAの比(A/B)が1.0～50.0であるシリカ粒子と、を含む液状組成物;前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板;並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
熱硬化性樹脂と、粉体動摩擦角が１０～４０度であり、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであり、トルエンに分散させたときのメジアン径ｄ５０をＡとし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径ｄ５０をＢとした場合の、Ｂに対するＡの比（Ａ／Ｂ）が１．０～５０．０であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
続きを表示（約 630 文字）【請求項２】
前記シリカ粒子の前記粉体動摩擦角が、２０～４０度である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項３】
前記比（Ａ／Ｂ）が、１．０～５．０である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子の安息角が２５～５０度である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項６】
トルエン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤を更に含む、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が１０～４００質量部である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項８】
請求項１～７のいずれか１項に記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
【請求項９】
前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１～７のいずれか１項に記載の液状組成物若しくはその半硬化物、又は前記液状組成物若しくはその半硬化物と繊維質基材とを含むプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子に関する。
続きを表示（約 5,000 文字）【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂及びシリカ粒子を含む液状組成物は、プリント配線板に加工可能な金属張積層体が備える電気絶縁層の製造に使用されている（特許文献１及び２参照）。具体的には、金属基材層の表面に、上記液状組成物の半硬化物を電気絶縁層として積層した金属張積層体や、液状組成物を含浸させたガラスクロス等を電気絶縁層として、金属基材層の表面に積層した金属張積層体が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１３－２１２９５６号公報
特開２０１５－３６３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硬化性樹脂にシリカ粒子を混合分散させるに際しては、シリカ粒子の分散性に加え、混合の操作性に優れることも求められる。例えば、シリカ粒子を硬化性樹脂中で混合させる際、シリカ粒子の混合機の容器の壁への付着（以下、「壁付」とも記す。）が問題となったり、組成物の泡立ちが問題となったりすることがある。一方、これまでに、シリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちを効率的に抑制でき、かつシリカ粒子の分散性に優れる液所組成物を得る方法に関する知見はない。
かかる状況に鑑み、本開示は、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちが抑制され、シリカ粒子の分散性に優れる液状組成物、前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板、並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞熱硬化性樹脂と、粉体動摩擦角が１０～４０度であり、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであり、トルエンに分散させたときのメジアン径ｄ５０をＡとし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径ｄ５０をＢとした場合の、Ｂに対するＡの比（Ａ／Ｂ）が１．０～５０．０であるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
＜２＞前記シリカ粒子の前記粉体動摩擦角が、２０～４０度である、＜１＞に記載の液状組成物。
＜３＞前記比（Ａ／Ｂ）が、１．０～５．０である、＜１＞又は＜２＞に記載の液状組成物。
＜４＞前記シリカ粒子の安息角が２５～５０度である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の液状組成物。
＜５＞前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の液状組成物。
＜６＞トルエン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤を更に含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の液状組成物。
＜７＞前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が１０～４００質量部である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の液状組成物。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
＜９＞前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、＜８＞に記載のプリプレグ。
＜１０＞＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の液状組成物若しくはその半硬化物又は＜８＞若しくは＜９＞に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。＜１１＞前記金属基材層が、銅箔である、＜１０＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜１２＞前記銅箔の最大高さ粗さＲｚが２μｍ以下である、＜１１＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜１３＞＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の液状組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
＜１４＞熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、粉体動摩擦角が１０～４０度であり、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであり、トルエンに分散させたときのメジアン径ｄ５０をＡとし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径ｄ５０をＢとした場合の、Ｂに対するＡの比（Ａ／Ｂ）が１．０～５０．０であるシリカ粒子。
＜１５＞前記シリカ粒子の安息角が２５～５０度である、＜１４＞に記載のシリカ粒子。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一実施形態によれば、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちが抑制され、シリカ粒子の分散性に優れる液状組成物、前記液状組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板、並びに前記液状組成物に用いられるシリカ粒子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
【０００８】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において、「シリカ粒子」とは、特に断りがない限り、複数のシリカ粒子の群を指す。
本開示において、「メジアン径ｄ５０」（以下、単にｄ５０ともいう。）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
本開示において、「１０％粒径ｄ１０」（以下、単にｄ１０ともいう。）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる粒子の体積基準累積１０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で小粒径側からの累積体積が１０％となる点の粒子径である。
本開示において、「比表面積」は、比表面積・細孔分布測定装置（例えば、マイクロメリティック社製「トライスターＩＩ」）を用いた窒素吸着法に基づくＢＥＴ法により求め
る。
本開示において、「粉体動摩擦角」は、粉体の流動性の指標であり、数値が小さいほど流動性が高い。粉体動摩擦角は、粉体層せん断試験機（例えば、株式会社ナノシーズ製「ＮＳ－Ｓ３００」）を用いて、ＪＩＳＺ８８３５（２０１６）に準拠して測定する。
本開示において、「真球度」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出した平均値で表す。
本開示において、「誘電正接」及び「誘電率」は、専用の装置（例えば、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザＥ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定する。
本開示において、「粘度」は、２５℃において、回転式レオメータ（例えば、アントンパール（Ａｎｔｏｎｐａａｒ）社製、モジュラーレオメーターＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ－３０１）でせん断速度１ｒｐｍで３０秒測定し、得られた３０秒時点での粘度を表す。
本開示において、「チキソ比」は、回転式レオメータを用いて、回転数１ｒｐｍで測定される粘度を回転数６０ｒｐｍで測定される粘度で除して算出される。
本開示において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求める。
本開示において、「表面張力」は、表面張力計を用いて、２５℃の溶剤に対してウィルヘルミー法により行う。
本開示において、「沸点」は、常圧１．０１３×１０
５
Ｐａにおける沸点である。
本開示において、「蒸発速度」は、酢酸ブチルの２３℃における蒸発速度を１としたときの相対的蒸発速度である。
本開示において、「液状組成物」とは、２５℃において液状の組成物をいう。
本開示において、「半硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れる状態にある硬化物を意味する。すなわち、半硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存している状態の硬化物を意味する。
本開示において、「硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れない状態にある硬化物を意味する。すなわち、硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存していない状態の硬化物を意味する。
本開示において、最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳＢ０６０１（２０１３）に準拠して測定する。
【０００９】
本開示の液状組成物（以下、本組成物ともいう。）は、熱硬化性樹脂と、粉体動摩擦角が１０～４０度であり、ｄ５０が１．０～１０．０μｍであり、トルエンに分散させたときのメジアン径ｄ５０をＡとし、トルエンに分散させてさらに超音波処理したときのメジアン径ｄ５０をＢとした場合の、Ｂに対するＡの比（Ａ／Ｂ）が１．０～５０．０であるシリカ粒子と、を含む。
本組成物によれば、混合時のシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちを抑制でき、シリカ粒子の分散性に優れる液状組成物が得られる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。シリカ粒子を含む組成物の混合の際、シリカ粒子が凝集してしまい壁付が起こったり、せん断に伴う組成物の泡立ちが起こったりすると考えられる。本発明者は、混合前のシリカ粒子の動的流動性と凝集状態に着目して鋭意検討し、これらをバランスさせることがシリカ粒子の壁付及び組成物の泡立ちに対して有効であることを見出した。本組成物では、シリカ粒子の粉体動摩擦角が１０～４０度であり、シリカ粒子は高度な動的流動性を有する。また、本組成物では、前記比（Ａ／Ｂ）が１．０～５０．０であり、シリカ粒子は凝集が抑えられているか、緩い凝集状態にある。これらの動的流動性と凝集状態のバランスにより、混合時にシリカ粒子の壁付や組成物の泡立ちが抑制され、かつ、混合によりシリカ粒子が良好に分散できると考えられる。
【００１０】
シリカ粒子の凝集を抑制する観点から、本組成物の回転数１ｒｐｍで測定される粘度は、１３０～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５０～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１８０～１５００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２００～１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本組成物の保管容易性、使用時の流動性等の観点から、本組成物のチキソ比は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。チキソ比の下限は、特に限定されず、０．５以上とできる。
（【００１１】以降は省略されています）

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