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公開番号2023164341
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-11-10
出願番号2023070444
出願日2023-04-21
発明の名称液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子
出願人AGC株式会社,AGCエスアイテック株式会社
代理人弁理士法人太陽国際特許事務所
主分類C08L 101/00 20060101AFI20231102BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】優れた靱性を有する硬化物を形成可能な、液状組成物等の提供。
【解決手段】熱硬化性樹脂と、帯電量の絶対値が0.7～200nC/gであり、かつ、メジアン径d50が1.0～10.0μmであるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
熱硬化性樹脂と、帯電量の絶対値が０．７～２００ｎＣ／ｇであり、かつ、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
続きを表示（約 650 文字）【請求項２】
前記シリカ粒子が非表面処理粒子である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項３】
前記シリカ粒子の内部カーボン量が、１０質量％以下である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記シリカ粒子の含有量が５０～４００質量部である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子のメジアン径ｄ５０が１．０μｍ超５．０μｍ以下である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項７】
トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤を更に含む、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項８】
請求項１～７のいずれか一項に記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
【請求項９】
前記繊維質基材が、ガラス成分を含む、請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１～７のいずれか一項に記載の液状組成物若しくはその半硬化物、又は前記液状組成物若しくはその半硬化物と繊維質基材とを含むプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板及びシリカ粒子に関する。
続きを表示（約 4,800 文字）【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂及びシリカ粒子を含む液状組成物は、プリント配線板に加工可能な金属張積層体が備える電気絶縁層の製造に使用されている（特許文献１及び２参照）。具体的には、金属基材層の表面に、上記液状組成物の半硬化物を電気絶縁層として積層した金属張積層体や、液状組成物を含浸させたガラスクロス等を電気絶縁層として、金属基材層の表面に積層した金属張積層体が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１３－２１２９５６号公報
特開２０１５－３６３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、プリント配線板が備える電気絶縁層には、様々な特性が要求されており、その一つとして、優れた靱性を有することが求められる。
【０００５】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、優れた靱性を有する硬化物を形成可能な、液状組成物及びプリプレグの提供である。本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、優れた靱性を有する硬化物を形成可能な上記液状組成物、その半硬化物、プリプレグ、又は硬化物を含む、樹脂付き金属基材及び配線板の提供である。本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合して、優れた靱性を有するプリプレグを形成するために用いられるシリカ粒子の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞熱硬化性樹脂と、帯電量の絶対値が０．７～２００ｎＣ／ｇであり、かつ、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍであるシリカ粒子と、を含む液状組成物。
＜２＞上記シリカ粒子が非表面処理粒子である、上記＜１＞に記載の液状組成物。
＜３＞上記シリカ粒子の内部カーボン量が、１０質量％以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の液状組成物。
＜４＞上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はオルトジビニルベンゼン樹脂である、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の液状組成物。＜５＞上記熱硬化性樹脂１００質量部に対する上記シリカ粒子の含有量が５０～４００質量部である、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜６＞上記シリカ粒子のメジアン径ｄ５０が１．０μｍ超５．０μｍ以下である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜７＞トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤を更に含む、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の液状組成物。
＜８＞上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の液状組成物又はその半硬化物と、繊維質基材と、を含むプリプレグ。
＜９＞上記繊維質基材が、ガラス成分を含む、上記＜８＞に記載のプリプレグ。
＜１０＞上記＜１＞に記載の液状組成物若しくはその半硬化物又は上記＜８＞若しくは＜９＞に記載のプリプレグと、金属基材層と、を含む樹脂付き金属基材。
＜１１＞上記金属基材層が、銅箔である、上記＜１０＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜１２＞上記銅箔の最大高さ粗さＲｚが２μｍ以下である、上記＜１１＞に記載の樹脂付き金属基材。
＜１３＞上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の液状組成物の硬化物と、金属配線と、を含む配線板。
＜１４＞熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合してプリプレグを形成するために用いられ、帯電量の絶対値が０．７～２００ｎＣ／ｇであり、かつ、メジアン径ｄ５０が１．０～１０．０μｍである、シリカ粒子。
＜１５＞内部カーボン量が、１０質量％以下である、上記＜１４＞に記載のシリカ粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一実施形態によれば、優れた靱性を有する硬化物を形成可能な、液状組成物及びプリプレグが提供される。本開示の一実施形態によれば、優れた靱性を有する硬化物を形成可能な上記液状組成物、その半硬化物、プリプレグ、又は硬化物を含む、樹脂付き金属基材及び配線板が提供される。本開示の一実施形態によれば、熱硬化性樹脂を含む液状組成物と混合して、優れた靱性を有する硬化物を形成可能なプリプレグを形成するために用いられるシリカ粒子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
【０００９】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において、「シリカ粒子」とは、特に断りがない限り、複数のシリカ粒子の群を指す。
本開示において、「帯電量」は、以下のようにして測定する。
まず、シリカ粒子１０ｇをアルミ容器（内寸Φ４２ｍｍ、深さ７０ｍｍ）に入れ、試料回転用アームに固定して取り付ける。左右振り角は、左１５０度、右２１０度（左右振り速度は５４０ｄｅｇ／ｓ）として１２往復で１クールとする（中間の６往復終了時に２回転の粉払い落とし回転動作を加える）。３クールの摩擦攪拌を加えた後、帯電したシリカ粒子をファラデーケージに投入し、シリカ粒子の帯電量を測定し、質量当たりの帯電量に換算する（シリカ粒子の帯電量／シリカ粒子の仕込み量１０ｇ）。帯電量の測定は、例えば、粉体摩擦帯電量測定装置（ナノシーズ社製、ＮＳ－Ｋ１００型）等を使用できる。
本開示において、「内部カーボン量」は、以下のようにして測定する。
シリカ粒子を５００℃の大気炉で１時間加熱し、表面に付着した炭素分を除去した後、２５℃付近まで冷却する。得られたシリカ粒子を秤量後、Ｓｎ粒子を入れ、１０００℃に加熱した炉で瞬間的に燃焼させ、生成した二酸化炭素の量を質量分析装置（例えば、パーキンエルマー社、２４００ＩＩ、ＣＨＮ計）により質量分析する。シリカ粒子に含まれるカーボンの比率（質量％）を内部カーボン量とする。
本開示において、「メジアン径ｄ５０（以下、単にｄ５０ともいう。）」は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる粒子の体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
本開示において、「１０％粒径ｄ１０」（以下、単にｄ１０ともいう。）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求められる粒子の体積基準累積１０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で小粒径側からの累積体積が１０％となる点の粒子径である。
本開示において、「比表面積」は、比表面積・細孔分布測定装置（例えば、マイクロメリティック社製「トライスターＩＩ」等）を用いた窒素吸着法に基づくＢＥＴ法により求める。
本開示において、「真球度」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出した平均値で表す。
本開示において、「誘電正接」及び「誘電率」は、専用の装置（例えば、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザＥ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定する。
本開示において、「粘度」は、２５℃において、回転式レオメータ（例えば、アントンパール（Ａｎｔｏｎｐａａｒ）社製、モジュラーレオメーターＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ－３０１）でせん断速度１ｒｐｍで３０秒測定し、得られた３０秒時点での粘度を表す。
本開示において、「チキソ比」は、回転式レオメータを用いて、回転数１ｒｐｍで測定される粘度を回転数６０ｒｐｍで測定される粘度で除して算出される。
本開示において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求める。
本開示において、「表面張力」は、表面張力計を用いて、２５℃の溶剤に対してウィルヘルミー法により行う。
本開示において、「沸点」は、常圧１．０１３×１０
５
Ｐａにおける沸点である。
本開示において、「蒸発速度」は、酢酸ブチルの２３℃における蒸発速度を１としたときの相対的蒸発速度である。
本開示において、「液状組成物」とは、２５℃において液状の組成物をいう。
本開示において、「半硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れる状態にある硬化物を意味する。すなわち、半硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存している状態の硬化物を意味する。
本開示において、「硬化物」とは、液状組成物の硬化物を示査走査熱分析測定した際に、熱硬化性樹脂の硬化に伴う発熱ピークが現れない状態にある硬化物を意味する。すなわち、硬化物とは、未硬化の熱硬化性樹脂が残存していない状態の硬化物を意味する。
本開示において、最大高さ粗さＲｚは、ＪＩＳＢ０６０１（２０１３）に準拠して測定する。
【００１０】
本開示の液状組成物（以下、本組成物ともいう。）は、熱硬化性樹脂と、帯電量の絶対値が０．７～２００ｎＣ／ｇであり、かつ、ｄ５０が１．０～１０．０μｍであるシリカ粒子と、を含む。
本組成物の回転数１ｒｐｍで測定される粘度は、１３０～５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５０～３０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１８０～１５００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２００～１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
本組成物の保管容易性、使用時の流動性等の観点から、回転数１ｒｐｍで測定される粘度を回転数６０ｒｐｍで測定される粘度で除して算出される、本組成物のチキソ比は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。チキソ比の下限は、特に限定されるものではなく、０．５以上とできる。
（【００１１】以降は省略されています）

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