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公開番号2023162089
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-11-08
出願番号2022119916
出願日2022-07-27
発明の名称スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途
出願人東ソー株式会社
代理人
主分類C01G 45/12 20060101AFI20231031BHJP(無機化学)
要約【課題】 高温における充放電特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムと高温における充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウム、及びその製造方法、並びにその用途。
【選択図】 なし
特許請求の範囲【請求項1】
カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウム。
続きを表示(約 810 文字)【請求項2】
カルボン酸塩を有する有機化合物がアミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸系キレート化合物である請求項1に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項3】
カルボン酸塩を有する有機化合物がカルボン酸塩部位を含む多糖類である請求項1又は請求項2に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項4】
多糖類がアルギン酸及び/又は硫酸化アルギン酸である請求項3に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項5】
カルボン酸塩を有する有機化合物中のカルボン酸塩がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である請求項1又は請求項2に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項6】
化学式Li
1+X
Mn
2-X-Y




(式中、0.02≦X≦0.20、0.05≦Y≦0.30であり、MはAlまたはMgである。)で表される請求項1又は請求項2に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項7】
リン酸化合物を含有し、リン酸化合物の含有量Zが0<Z≦5.0質量%である請求項1又は請求項2に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項8】
BET比表面積が0.3m

/g以上1.5m

/g以下である請求項1又は請求項2に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項9】
二次粒子の平均粒子径が3μm以上20μm以下である請求項1又は請求項2に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
【請求項10】
一次粒子の平均粒子径が0.5μm以上3μm以下である請求項1又は請求項2に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本開示は、スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにこれを電極に用いたリチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示(約 2,800 文字)【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されている。また、最近では、定置用や車載用といった大型で大容量と高出力が必要とされる用途への適用等、更なる高性能化を目指した研究が進められている。
【0003】
現在のリチウムイオン二次電池の正極材料には、携帯電話等の民生用小型電池には主にコバルト系材料(LiCoO

)が使用されており、また、定置用や車載用にはニッケル系材料(LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.05


)やニッケル-コバルト-マンガン三元系材料(LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3


等)が主に使用されている。しかし、コバルト原料やニッケル原料が資源的に多くなく高価であり、また、出力特性があまり高くない。
【0004】
一方、マンガン系材料の一つであるスピネル型マンガン酸リチウムは、原料のマンガンが資源的に豊富で安価であり、また、出力特性と安全性に優れることから、大型電池や高出力を必要とする用途に適した材料の一つである。
【0005】
しかしながら、スピネル型マンガン酸リチウムは高温安定性、すなわち、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性や保存特性に問題があり、この課題の解決が望まれていた。例えば、特許文献1ではカルボキシル基を有する有機化合物で被覆したスピネル型マンガン酸リチウム、特許文献2では酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物で被覆したスピネル型マンガン酸リチウムが提案されているが、高温における充放電特性や保存特性に改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
特許第3274993号公報
特開2006-139945号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、高温における充放電特性、特にカーボン対極充放電特性及び保存特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムを提供するものであり、さらには、スピネル型マンガン酸リチウムを正極に用いるリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、スピネル型マンガン酸リチウムについて検討を重ねた結果、以下を要旨とする本発明が上記課題を達成しうることを見出し。本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、その要旨は以下のとおりである。
(1)カルボン酸塩を有する有機化合物を含有するスピネル型マンガン酸リチウム。
(2)カルボン酸塩を有する有機化合物がアミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸系キレート化合物である上記(1)に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(3)カルボン酸塩を有する有機化合物がカルボン酸塩部位を含む多糖類である上記(1)又は(2)に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(4)多糖類がアルギン酸及び/又は硫酸化アルギン酸である上記(3)に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(5)カルボン酸塩を有する有機化合物中のカルボン酸塩がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である上記(1)~(4)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(6)化学式Li
1+X
Mn
2-X-Y




(式中、0.02≦X≦0.20、0.05≦Y≦0.30であり、MはAlまたはMgである。)で表される上記(1)~(5)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(7)リン酸化合物を含有し、リン酸化合物の含有量Zが0<Z≦5.0質量%である上記(1)~(6)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(8)BET比表面積が0.3m

/g以上1.5m

/g以下である上記(1)~(7)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(9)二次粒子の平均粒子径が3μm以上20μm以下である上記(1)~(8)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(10)一次粒子の平均粒子径が0.5μm以上3μm以下である上記(1)~(9)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(11)XRD測定による(400)面の半値幅が0.005以上0.1以下である上記(1)~(10)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(12)SO

の含有量が0.8質量%以下である上記(1)~(11)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(13)Naの含有量が7,500wtppm以下である上記(1)~(12)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(14)ホウ素の含有量が1,000wtppm以下である上記(1)~(13)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウム。
(15)マンガン源、リチウム源、並びにアルミニウム源及びマグネシウム源の少なくとも1つを含む金属源を含む組成物を750℃以上970℃以下で焼成して焼成物を得る焼成工程と、該焼成物にカルボン酸塩を有する有機化合物を含有させる工程と、を有する、上記(1)~(14)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
(16)焼成後、水洗によりホウ素を100wtppm以上1,500wtppm以下まで除去する上記(15)に記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
(17)上記(1)~(14)のいずれかの項に記載のスピネル型マンガン酸リチウムを含む電極。
(18)上記(17)に記載の電極を正極に有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、二次電池の電極として使用した際に、高温における電池特性、特にカーボン対極充放電特性及び保存特性に優れるスピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法を提供することが可能になり。さらには、該スピネル型マンガン酸リチウムを用いた電極、またはリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明について、一実施形態を示して詳細に説明する。
(【0011】以降は省略されています)

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