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公開番号2023079177
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-06-07
出願番号2022181961
出願日2022-11-14
発明の名称二次電池用負極材料、二次電池用負極層、固体二次電池およびその充電方法
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.,旭カーボン株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/587 20100101AFI20230531BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】デンドライトの発生や成長による短絡を、従来よりもさらに抑制することができる固体二次電池を提供する。
【解決手段】無定形炭素と、電気化学反応によってリチウムと合金を形成する第1元素とを含有するものであり、前記無定形炭素がカーボンブラックであり、前記カーボンブラックの一次粒子が多孔性であり、平均一次粒径(cm)×窒素吸着比表面積(cm²/g)の値が5以上35以下で規定されることを特徴とする二次電池用負極材料。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
無定形炭素と、電気化学反応によってリチウムと合金を形成する第１元素とを含有するものであり、
前記無定形炭素がカーボンブラックであり、
前記カーボンブラックの一次粒子が多孔性であり、平均一次粒径(cm)×窒素吸着比表面積(cm
2
/g)の値が５以上３５以下であることを特徴とする二次電池用負極材料。
続きを表示（約 940 文字）【請求項２】
前記カーボンブラックがさらに以下の（１）及び（２）の条件を満たしている、請求項１記載の二次電池用負極材料。
（１）前記カーボンブラックの平均一次粒径が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
（２）前記カーボンブラックの凝集体径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【請求項３】
前記カーボンブラックが以下の（１）乃至（４）の全ての条件を満たしている、請求項１記載の二次電池用負極材料。
（１）前記カーボンブラックの平均一次粒径が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
（２）前記カーボンブラックの凝集体径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
（３）前記カーボンブラックのオイル吸収量が、２００ｍｌ／１００ｇ以上、３５０ｍｌ／１００ｇ以下である。
（４）前記カーボンブラックの全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、３ｍｌ／ｇ以下であること。
【請求項４】
前記カーボンブラックがファーネスブラックである、請求項１記載の二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記無定形炭素と前記第１元素との合計含有量を１００質量部とした場合における前記無定形炭素の含有量が５０質量部以上８５質量部以下である、請求項１に記載の二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記第１元素が、銀、亜鉛、白金、金及びパラジウムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記第１元素が、銀または亜鉛であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極材料。
【請求項８】
電気化学反応によってリチウムと合金を形成しない第２元素をさらに含有する、請求項1に記載の二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記無定形炭素の含有量を１００質量部とした場合における前記第２元素の含有量が、１６質量部以上１００質量部以下である、請求項８に記載の二次電池用負極材料。
【請求項１０】
前記第２元素が鉄またはニッケルである、請求項８に記載の二次電池用負極材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極材料、二次電池用負極層、固体二次電池およびその充電方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムを負極活物質として使用する固体二次電池としては、充電によって負極層に析出するリチウムを活物質として用いるものを挙げることができる。このような固体二次電池においては、負極側に析出したリチウムが、固体電解質層の隙間を縫うように枝状に成長することがあり（いわゆるリチウムデンドライト）、これが電池の短絡の原因となるばかりでなく、電池容量の低下を引き起こしてしまう。
【０００３】
そこで、固体電解質層におけるリチウムデンドライトの発生や成長を抑えることが出来る固体二次電池として特許文献１のようなものが考えられている。この特許文献１記載の全固体二次電池においては、負極活物質として無定形炭素と、リチウムと合金又は化合物を形成する元素とを使用する。この電池を充電すると、充電の初期には前述した負極活物質によって形成された負極活物質層内にリチウムが吸蔵され、この負極活物質層の充電容量を超えた後に、負極活物質層の内部又は負極活物質層の裏側（集電体側）にリチウムを析出させることができる。その結果、固体電解質層におけるリチウムデンドライトの発生や成長を抑えて、短絡及び電池容量の低下を抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１９－０９６６１０号公報
【非特許文献】
【０００５】
ＮａｏｋｉＳｕｚｕｋｉ等、「Synthesis and Electrochemical Properties of I4--type Li1+2xZn1-xPS4 Solid Electrolyte」、Chemistry of Materials、２０１８年３月９日発行、Ｎｏ．３０、２２３６－２２４４（２０１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムデンドライトの発生や成長をさらに抑制するべく、本発明者が鋭意検討した結果、負極活物質として使用する無定形炭素の多孔度を所定の範囲内のものとすることにより、固体二次電池の短絡がさらに抑制されることを見出して初めて完成したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明に係る二次電池用負極材料は、無定形炭素と、電気化学反応によってリチウムと合金を形成する第１元素とを含有するものであり、前記無定形炭素が多孔性のカーボンブラックであり、その平均一次粒径(cm)×窒素吸着比表面積(cm
2
/g)の値が5以上35以下であることを特徴とするものである。
【０００８】
なお、電気化学反応によって、ある元素がリチウムと合金又は化合物を形成するかどうかは、例えば以下のような実験をすることによって判断することができる。まず、Ｌｉ金属箔を対極とし、対象の元素の粉末と固体電解質の粉末とを重量比１：１で混合した粉末１０ｍｇを作用極として、ＯＣＶ（開放電圧）から０．０１ＶまでＣＣ－ＣＶ充電を行う。対象の元素がリチウムと合金又は化合物を形成する場合は、対象元素の重量当たり数百～数千ｍＡｈ／ｇの容量が観測される。一方合金又は化合物を形成しない場合は、ほとんど容量が観察されない。
【０００９】
このように構成した二次電池用負極材料によれば、固体二次電池における短絡を従来よりもさらに抑制することができる。
【００１０】
より短絡抑制効果を発揮するためには、前記カーボンブラックがさらに以下の（１）及び（２）の条件を満たしていることが好ましい。
（１）前記カーボンブラックの平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
（２）前記カーボンブラックの凝集体径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
（【００１１】以降は省略されています）

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