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公開番号2023076401
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-06-01
出願番号2022183226
出願日2022-11-16
発明の名称カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20230525BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なパターン倒れ評価のレジストパターンを製造できるカルボン酸塩等、これを含むレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩等及びこれを含むレジスト組成物。
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[式中、X⁰は単結合又は置換/非置換の炭化水素基を表す。X¹⁰は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。Phは置換/非置換のフェニレン基を表す。Ax及びAyはそれぞれ単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。L¹⁰は単結合又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2023076401000162.tif
102
150
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ７は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ７が２以上のとき、複数のＲ
７
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ８は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ８が２以上のとき、複数のＲ
８
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ９は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ９が２以上のとき、複数のＲ
９
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
ｂｂ１
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ａｙは、単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
＊は、Ｒ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表し、＊＊はＬ
１０
との結合部位を表す。
Ｌ
１０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
続きを表示（約 2,900 文字）【請求項２】
Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
が、それぞれ独立に、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルキル基（該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）、式（４ａ）で表される基又は式（４ａ－１）で表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2023076401000163.tif
40
97
［式（４ａ）及び式（４ａ－１）中、
Ｒ
ｂｂ１
、Ｘ
１０
及びＬ
１０
は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
但し、式（４ａ）及び式（４ａ－１）中の炭素数合計は、それぞれ独立に、１８以下である。
＊１０は、ベンゼン環との結合部位を表す。］
【請求項３】
Ｘ
０
が、単結合であるか、置換基を有してもよい炭素数１～７２の脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。）又は置換基を有してもよい炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を含む請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項４】
Ｘ
０
が、単結合であるか、フッ素原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有してもよい炭素数１～１８の鎖式炭化水素基（該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）、フッ素原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有してもよい炭素数３～３６の脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。）、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基と炭素数１～１８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基（該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基及び該鎖式炭化水素基は、フッ素原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基又はヒドロキシ基を有してもよい。）、フッ素原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基もしくはヒドロキシ基を有してもよい炭素数６～３６の芳香族炭化水素基、又は、炭素数６～３６の芳香族炭化水素基と炭素数１～１８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基（該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基及び該鎖式炭化水素基は、フッ素原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基又はヒドロキシ基を有してもよい。）を含む請求項３に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項５】
Ｘ
０
は、脂環式炭化水素基を含み、該脂環式炭化水素基は、炭素数５もしくは６のシクロアルカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンラクトンジイル基、ノルボルナンラクトンジイル基、又は、アダマンタンジイル基と該アダマンタンジイル基とスピロで結合した炭素数５もしくは６のシクロアルカンジイル基（該アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基及びシクロアルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）を含む請求項４に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項６】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１
－１）、式（Ｘ
１
－２’）～式（Ｘ
１
－７’）及び式（Ｘ
１
－８）のいずれかで表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2023076401000164.tif
48
156
［式（Ｘ
１
－１）、式（Ｘ
１
－２’）～式（Ｘ
１
－７’）及び式（Ｘ
１
－８）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊＊はＬ
1０
との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。］
【請求項７】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１
－１）、式（Ｘ
１
－４）及び式（Ｘ
１
-５）のいずれかで表される基である請求項６に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2023076401000165.tif
41
61
［式（Ｘ
１
－１）、式（Ｘ
１
－４）及び式（Ｘ
１
－５）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊＊はＬ
1０
との結合部位を表す。］
【請求項８】
Ｌ
１０
が、単結合、炭素数１～６のアルカンジイル基（但し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）、炭素数３～１８の環状炭化水素基（但し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）又は炭素数１～６のアルカンジイル基と炭素数３～１８の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基（但し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項９】
請求項１～８のいずれかに記載のカルボン酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩と、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂とを含有する請求項９に記載のレジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 5,000 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2023076401000001.tif
26
51
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１１－０３７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記カルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、パターン倒れ耐性（ＰＣＭ）が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2023076401000002.tif
96
150
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ７は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ７が２以上のとき、複数のＲ
７
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ８は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ８が２以上のとき、複数のＲ
８
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ９は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ９が２以上のとき、複数のＲ
９
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
ｂｂ１
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ａｙは、単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
＊は、Ｒ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表し、＊＊はＬ
１０
との結合部位を表す。
Ｌ
１０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
［２］Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
が、それぞれ独立に、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルキル基（該アルキル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。）、式（４ａ）で表される基又は式（４ａ－１）で表される基である［１］に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2023076401000003.tif
43
114
［式（４ａ）及び式（４ａ－１）中、
Ｒ
ｂｂ１
、Ｘ
１０
及びＬ
１０
は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
但し、式（４ａ）及び式（４ａ－１）中の炭素数合計は、それぞれ独立に、１８以下である。
＊１０は、ベンゼン環との結合部位を表す。］
［３］Ｘ
０
が、単結合であるか、置換基を有してもよい炭素数１～７２の脂肪族炭化水素基（該脂肪族炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。）又は置換基を有してもよい炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を含む［１］又は［２］に記載のカルボン酸発生剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカルボン酸塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なパターン倒れ耐性（ＰＣＭ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩（以下「塩（Ｉ）」又は「カルボン酸塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
【０００９】
〔カチオン（Ｉ）〕
式（Ｉ）で表される塩のカチオン（Ｉ）は、式（Ｉ－Ｃ）で表されるカチオンである。
TIFF
2023076401000008.tif
48
90
［式（Ｉ－Ｃ）中、全ての符号は、式（Ｉ）と同じ意味を表す。］
Ｒ
ｂｂ１
のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ
ｂｂ１
のハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～６の塩化アルキル基、炭素数１～６の臭化アルキル基、炭素数１～６のヨウ化アルキル基等が挙げられる。具体的に、アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有するアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。アルキル基、フッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１又は２である。
Ｒ
ｂｂ１
は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。
Ｘ
１０
が、＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊で表される基の場合、以下の式（Ｘ１０）で表される連結基であることが好ましい。
TIFF
2023076401000009.tif
33
51
式（Ｘ１０）中、Ａｘは、Ｒ
ｂｂ１
が結合した炭素原子と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ａｙは、Ｌ
１０
と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ａｘ及びＡｙのどちらかの一方が、単結合である場合、他方は、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種であることが好ましい。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。中でも、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表し、０、１又は２が好ましい。ｍｘが２以上の整数の場合、複数のＲｘは互いに同じでも異なっていてもよい。
フェニレン基におけるＡｙの結合位置は、Ａｘの結合位置に対して、ｍ位又はｐ位であることが好ましく、ｐ位であることがより好ましい。
Ｘ
１０
としては、例えば、以下の式（Ｘ
１
－１）、式（Ｘ
１
－２’）～式（Ｘ
１
－７’）及び式（Ｘ
１
－８）で表される基が挙げられる。＊は－Ｒ
ｂｂ１
が結合する炭素原子との結合部位を表す。＊＊は、Ｌ
１０
との結合部位を表す。
TIFF
2023076401000010.tif
51
156
式（Ｘ
１
－２’）～式（Ｘ
１
－７’）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
TIFF
2023076401000011.tif
43
167
なかでも、Ｘ
１０
は、単結合又は式（Ｘ
１
－１）～式（Ｘ
１
－７）のいずれかで表される基であることが好ましく、単結合又は式（Ｘ
１
－１）、式（Ｘ
１
－３）、式（Ｘ
１
－４）及び式（Ｘ
１
－５）のいずれかで表される基であることがより好ましく、単結合、式（Ｘ
１
－１）で表される基、式（Ｘ
１
－４）で表される基又は式（Ｘ
１
－５）で表される基であることがさらに好ましい。
【００１０】
Ｌ
１０
の炭素数１～３６の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基（アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基等の２価の鎖式炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基）、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた２価の炭化水素基であってもよい。
（【００１１】以降は省略されています）

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