特許ウォッチ

公開番号2023075063
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-05-30
出願番号2022183496
出願日2022-11-16
発明の名称マレイミド樹脂の製造方法
出願人株式会社レゾナック
代理人個人,個人,個人
主分類C08G 73/10 20060101AFI20230523BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】溶媒の残留量を低減でき、短時間で合成が可能であり、合成時の副反応を抑制可能なマレイミド樹脂の製造方法の提供。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物(a1)、ジアミン(a2)、及び無水マレイン酸(a3)を反応させてなるマレイミド樹脂の製造方法であって、(a1)成分と混合溶媒とを混合して(a1)成分をハーフエステル化するハーフエステル化工程と、ハーフエステル化した(a1)成分に(a2)成分を添加して脱水閉環反応を行い、ポリイミド樹脂を得るイミド化工程と、ポリイミド樹脂に(a3)成分を添加して脱水閉環反応を行い、マレイミド樹脂を得るマレイミド化工程と、を有し、混合溶媒が、沸点150℃以上の芳香族炭化水素と沸点100℃以下のアルコールとを含有し、(a2)成分が、ダイマージアミンとダイマージアミン以外の第2のジアミンとを含有する、製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び無水マレイン酸（ａ３）を反応させてなるマレイミド樹脂の製造方法であって、
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）と混合溶媒とを混合して前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）をハーフエステル化するハーフエステル化工程と、
ハーフエステル化した前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）に前記ジアミン（ａ２）を添加して脱水閉環反応を行い、ポリイミド樹脂を得るイミド化工程と、
前記ポリイミド樹脂に前記無水マレイン酸（ａ３）を添加して脱水閉環反応を行い、マレイミド樹脂を得るマレイミド化工程と、
を有し、
前記混合溶媒が、沸点１５０℃以上の芳香族炭化水素と、沸点１００℃以下のアルコールとを含有し、
前記ジアミン（ａ２）が、ダイマージアミンと、ダイマージアミン以外の第２のジアミンとを含有する、マレイミド樹脂の製造方法。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、下記式（１）～（３）で表される化合物のうちの少なくとも一種を含有する、請求項１に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
TIFF
2023075063000016.tif
33
148
TIFF
2023075063000017.tif
45
148
TIFF
2023075063000018.tif
47
148
【請求項３】
前記混合溶媒において、前記アルコールの含有量に対する前記芳香族炭化水素の含有量の質量比（前記芳香族炭化水素の含有量／前記アルコールの含有量）が２～６である、請求項１又は２に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ジアミン（ａ２）における前記ダイマージアミンの含有量が、前記ジアミン（ａ２）全量を基準として５０モル％以上である、請求項１又は２に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記第２のジアミンが、１，３－ジアミノプロパン、ノルボルナンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン及び１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ダイマージアミンが、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
TIFF
2023075063000019.tif
33
148
TIFF
2023075063000020.tif
17
148
［式（４）及び（５）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ、ｍ＋ｎ＝６～１７、ｐ＋ｑ＝８～１９となるように選ばれる１以上の整数を表し、破線で示した結合は、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素－炭素二重結合である場合、式（４）及び（５）は、炭素－炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式（４）及び（５）に示した数から１つ減じた構造となる。］

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、マレイミド樹脂の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、電子部品等に用いられる層間絶縁材料には、近年の環境意識の高まりから、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載、及び、ハロゲンフリーによる難燃化の要求に対応できることが求められている。鉛フリーはんだは、従来のはんだよりも使用温度が高いため、層間絶縁材料にはより一層高い耐熱性が求められている。また、製品の安全性及び信頼性の観点から、層間絶縁材料に用いられる樹脂としては、揮発成分等が少ない若しくは発生しない樹脂が望まれている。
【０００３】
ポリイミド樹脂及びマレイミド樹脂は、耐熱性に優れる樹脂として、プリント配線板等に好適に用いられている（特許文献１～３参照）。そのため、層間絶縁材料に用いる樹脂として、ポリイミド樹脂及びマレイミド樹脂が検討されている。
【０００４】
一般的にポリイミド樹脂及びマレイミド樹脂を合成する場合、脱水閉環反応を伴い、その反応の際に例えば１６０℃以上の加熱が必要になるため、高沸点溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、又はジメチルアセトアミド等のような沸点が１６０℃以上の有機溶媒が用いられる。一方で、溶媒として沸点が１１０℃程度であるトルエンを用いてマレイミド樹脂を合成した報告例もある（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開昭５８－１９００９３号公報
特開昭６３－０６９６３４号公報
特表２００６－５２６０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ジメチルアセトアミド等の高沸点溶媒を用いてマレイミド樹脂を合成した場合、揮発性が低いため、得られたマレイミド樹脂に高沸点溶媒が残留しやすく、マレイミド樹脂をフィルム化する際に乾燥時間が長くなったり、残留した高沸点溶媒により膨れ及びクラック等の問題が生じる恐れがある。一方、トルエンを用いた合成方法では、例えば１０時間を超える長い反応時間が必要であると共に、反応触媒及び脱水剤が多量に必要となるといった問題がある。
【０００７】
また、トルエン等の沸点が低い溶媒を用いたマレイミド樹脂の合成方法では、合成時に未閉環物や副反応が生じやすいという問題もある。副反応が生じると、マレイミド樹脂中にマレイミド樹脂以外の析出物が生じることとなる。また、副反応が生じると、短時間で十分に高い分子量を有するマレイミド樹脂が得られ難い。
【０００８】
そこで、本開示は、溶媒の残留量を低減でき、短時間で合成が可能であり、且つ、合成時の副反応を抑制することができるマレイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、溶媒として特定の２種類の溶媒を含む混合溶媒を用いつつ、特定の２種類のジアミンを用い、且つ、特定の工程を経て合成を行うことで、上記課題を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本開示は、以下の発明を提供する。
［１］テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、及び無水マレイン酸（ａ３）を反応させてなるマレイミド樹脂の製造方法であって、上記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）と混合溶媒とを混合して上記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）をハーフエステル化するハーフエステル化工程と、ハーフエステル化した上記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）に上記ジアミン（ａ２）を添加して脱水閉環反応を行い、ポリイミド樹脂を得るイミド化工程と、上記ポリイミド樹脂に上記無水マレイン酸（ａ３）を添加して脱水閉環反応を行い、マレイミド樹脂を得るマレイミド化工程と、を有し、上記混合溶媒が、沸点１５０℃以上の芳香族炭化水素と、沸点１００℃以下のアルコールとを含有し、上記ジアミン（ａ２）が、ダイマージアミンと、ダイマージアミン以外の第２のジアミンとを含有する、マレイミド樹脂の製造方法。
［２］上記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、下記式（１）～（３）で表される化合物のうちの少なくとも一種を含有する、上記［１］に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
TIFF
2023075063000001.tif
33
148
TIFF
2023075063000002.tif
45
148
TIFF
2023075063000003.tif
47
148
［３］上記混合溶媒において、上記アルコールの含有量に対する上記芳香族炭化水素の含有量の質量比（上記芳香族炭化水素の含有量／上記アルコールの含有量）が２～６である、上記［１］又は［２］に記載のマレイミド樹脂の製造方法。
［４］上記ジアミン（ａ２）における上記ダイマージアミンの含有量が、上記ジアミン（ａ２）全量を基準として５０モル％以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のマレイミド樹脂の製造方法。
［５］上記第２のジアミンが、１，３－ジアミノプロパン、ノルボルナンジアミン、４，４’－メチレンジアニリン及び１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載のマレイミド樹脂の製造方法。
［６］上記ダイマージアミンが、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一種を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載のマレイミド樹脂の製造方法。
TIFF
2023075063000004.tif
33
148
TIFF
2023075063000005.tif
17
148
［式（４）及び（５）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ、ｍ＋ｎ＝６～１７、ｐ＋ｑ＝８～１９となるように選ばれる１以上の整数を表し、破線で示した結合は、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素－炭素二重結合である場合、式（４）及び（５）は、炭素－炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式（４）及び（５）に示した数から１つ減じた構造となる。］
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許