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公開番号2023069600
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-05-18
出願番号2021181596
出願日2021-11-08
発明の名称粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法
出願人東レ株式会社
代理人
主分類C08G 75/025 20160101AFI20230511BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造において、収率よく粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、以下の工程1～3を含む粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程1:混合物に重合助剤が特定量の存在下で混合物を加熱し、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率を90%以上とする工程。
工程2:工程1に次いで、反応系内の水分量および重合助剤量を特定の範囲に調整し、混合物の温度をT0とする工程。
工程3:工程2に次いで、混合物の温度T0から冷却速度を段階的に変化させ冷却する工程。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、以下の工程１～３を含む粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：混合物に重合助剤がイオウ１モル当たり０モル以上０．１２モル未満の存在下で、混合物を２１０℃以上２９０℃以下で加熱し、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率を９０％以上とする工程。
工程２：工程１に次いで、反応系内の水分量をイオウ１モル当たり１．１モル以上４．０モル以下、かつ重合助剤量をイオウ１モル当たり０．１２モル以上０．６０モル以下に調整し、混合物の温度をＴ０（２４０℃≦Ｔ０≦２５０℃）とする工程。
工程３：工程２に次いで、混合物の温度をＴ０からＴ１（２００℃≦Ｔ１≦２３５℃）まで冷却速度Ｓ１（０．２℃／分≦Ｓ１≦０．８℃／分）で冷却し、Ｔ１まで冷却後に、冷却速度Ｓ２（０．８℃／分＜Ｓ２≦５℃／分）に変えてさらに冷却する工程。
続きを表示（約 460 文字）【請求項２】
粒状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上６０，０００以下である請求項１に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が４００μｍ以上１，５００μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
重合助剤として、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の重合助剤を用いる請求項１から請求項３のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
混合物中のジハロゲン化芳香族化合物量が、スルフィド化剤のイオウ１モル当たり１．０１モル以上２．００モル以下である請求項１から請求項４のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造において、収率よく粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質ならびに機械的性質の優れたエンジニアリングプラスチックであり、繊維、フィルム、射出成品および押出成形品に幅広く利用されている。また、近年、ＰＡＳ製品の設計において薄肉化、軽量化が求められる機会が増えたことから、溶融時の流動特性に優れるＰＡＳが求められる機会が増えている。
【０００３】
粒状ＰＡＳを収率よく得る製造方法としては、例えば、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下でジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させた後、硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で重合反応を継続した後、カルボン酸塩等の少なくとも１種の助剤の存在下で重合反応を継続して、反応生成混合物を得る後段重合工程を行い、後段重合工程後に反応生成混合物を冷却する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、移送・洗浄時においても微細化や破砕が生じにくい硬いＰＡＳ粒子を形成でき、粒状ＰＡＳの製品収率を向上させることができる。
【０００４】
また、短時間で効率よく高分子量の粒状ＰＡＳを製造する方法として、重合助剤をスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．１モル以上０．２５モル未満用い、重合工程を温度で３段階に分け、それぞれの好ましい時間を規定することでＰＡＳの製造時間を短縮する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、重合時間の適正化によって効率よく粒状ＰＡＳが得られるだけでなく、実質的にモノマー消費反応が終了した状態でイオウ成分１モル当たり２．０モル以上５．５モル未満の水が存在するように水を添加することで、ＰＡＳ粒子の平均重量を増大させて収率よく粒状ＰＡＳを得ることが可能である。
【０００５】
また、溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造において、収率よく粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法として、反応系内の水分量を、イオウ１モル当たり３．３モル以上６．０モル以下となるように調整し、温度、圧力、冷却速度を特定の値とする方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、重合反応の終了後に系内の水分量を適切な量とすることで相分離をより促進させ、２００℃≦Ｔ１≦２３５℃の温度まで徐冷を継続して粒子を十分に成長させることで、溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状ＰＡＳの製造において、収率よく粒状ＰＡＳを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許第６７５１５８０号（特許請求の範囲）
特開２０１８－０８３９１０号公報（特許請求の範囲）
特開２０２０－０７０４４５号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、系内を相分離させた状態で冷却を行うことで平均粒子径の増大と粒子強度の向上を達成しているが、分子量の小さいＰＡＳでは効果が小さくなる傾向があり、その改善が求められていた。また特許文献１の方法では、アルカリ金属水酸化物の使用量の制御も必要であるため、より簡便な方法で平均粒子径の増大と粒子強度の向上を達成する方法が求められていた。
【０００８】
また、特許文献２の方法では、実質的にモノマー消費反応が終了した状態でイオウ成分１モル当たり２．０モル以上５．５モル未満の水が存在するように水を添加することで、ＰＡＳ粒子の平均重量を増大させて収率よく粒状ＰＡＳを得ているが、徐冷を行う必要がある温度範囲であり、言い換えると、徐冷にかかる所要時間が長いため効率が悪く、その改善が求められていた。また、低分子量のＰＡＳで効果が得られるかどうかについては特に言及されていなかった。
【０００９】
また、特許文献３の方法では、粒状ＰＡＳの平均粒子径を増大させるだけでなく、製品収率の向上を達成しているが、反応系内の水分量が多く、混合物の温度と圧力バランスの制御も必要であるため、より簡便な方法で製品収率を向上させる方法が求められていた。
【００１０】
そこで本発明は、かかる従来技術の課題を改良し、溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状ＰＡＳの製造において、収率よく粒状ＰＡＳを製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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