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公開番号2023043183
公報種別公開特許公報(A)
公開日2023-03-28
出願番号2022145925
出願日2022-09-14
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/038 20060101AFI20230320BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性(CDU)を有するレジストパターンを製造することができるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(I)で表される構造単位と式(a2-A)で表される構造単位とを含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2023043183000167.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">50</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">124</com:WidthMeasure> </com:Image>
[式中、R0及びRa50は、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基等を表す。X1は、*-CO-O-**、*-Ax-Ph-Ay-**等を表す。Ax及びAyは、それぞれ単結合、エーテル結合等の結合種を表す。L1は単結合又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。環W1は置換基を有してもよい脂環式炭化水素環を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表される構造単位と式(a2-A)で表される構造単位とを含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
TIFF
2023043183000160.tif
37
96
[式(I)中、


は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。


は、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
Phは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Axは、単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
Ayは、単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
*は、R

が結合した炭素原子との結合部位を表し、**はL

との結合部位を表す。

1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
環W

は、置換基を有してもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-の少なくとも一つは、-O-又は-S-に置き換わっており、該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


及びR

は、互いに独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、R

及びR

が結合し、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の飽和環状炭化水素基を形成してもよく、該飽和炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基は置換基を有してもよい。
m1は1~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2023043183000161.tif
45
52
[式(a2-A)中、

a50
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a51
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a50
は、単結合又は

-X
a51
-(A
a52
-X
a52

nb
-を表し、*は-R
a50
が結合する炭素原子との結合部位を表す。

a52
は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。

a51
及びX
a52
は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のR
a51
は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
続きを表示(約 3,200 文字)【請求項2】


が、式(X

-1)、式(X

-2’)~式(X

-7’)及び式(X

-8)のいずれかで表される基である請求項1に記載のレジスト組成物。
TIFF
2023043183000162.tif
48
155
[式(X

-1)、式(X

-2’)~式(X

-7’)及び式(X

-8)中、
*、**は結合部位であり、**はL
1
との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。]
【請求項3】


が、式(X

-1)、式(X

-3)又は式(X

-4)で表される基である請求項2に記載のレジスト組成物。
TIFF
2023043183000163.tif
40
50
[式(X

-1)、式(X

-3)及び式(X

-4)中、
*、**は結合部位であり、**はL
1
との結合部位を表す。]
【請求項4】


が、単結合、炭素数1~4の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~4の鎖式炭化水素基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である請求項1に記載のレジスト組成物。
【請求項5】
m1が、1又は2である請求項1に記載のレジスト組成物。
【請求項6】
環W

が、炭素数3~12のジオキサシクロアルキル基が結合した炭素数3~20の脂環式炭化水素環を表し、
該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-の少なくとも一つは、-O-又は-S-に置き換わっており、該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該ジオキサシクロアルキル基に含まれる2つの酸素原子の間に含まれるメチレン基は、2つの水素原子がそれぞれ炭素数1~3のアルキル基に置き換わっている、又は、炭素数3~12の脂環式炭化水素基に含まれる環の一部を形成している、請求項1に記載のレジスト組成物。
【請求項7】
環W

が、式(R

-1)で表される基を有してもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素環(該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-の少なくとも一つは、-O-又は-S-に置き換わっており、該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である請求項1に記載のレジスト組成物。
TIFF
2023043183000164.tif
21
60
[式(R

-1)中、


は、置換基を有してもよい炭素数1~6のアルカントリイル基を表す。

ab1
及びR
ab2
は、互いに独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、R
ab1
及びR
ab2
が結合し、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の飽和環状炭化水素基を形成してもよく、該飽和炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基は置換基を有してもよい。
*は、環W

との結合部位を表す。]
【請求項8】
樹脂が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む請求項1に記載のレジスト組成物。
TIFF
2023043183000165.tif
43
141
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH


k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
【請求項9】
酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む請求項1に記載のレジスト組成物。
TIFF
2023043183000166.tif
28
55
[式(B1)中、

b1
及びQ
b2
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。

b1
は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、有機カチオンを表す。]
【請求項10】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項1に記載のレジスト組成物。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
続きを表示(約 7,100 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記構造式の樹脂のいずれかと、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2023043183000001.tif
84
111
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
US2009/176177号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記レジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、CD均一性(CDU)が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I)で表される構造単位と式(a2-A)で表される構造単位とを含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
TIFF
2023043183000002.tif
37
96
[式(I)中、


は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。


は、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。
Phは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Axは、単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
Ayは、単結合、エーテル結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種の結合種を表す。
*は、R

が結合した炭素原子との結合部位を表し、**はL

との結合部位を表す。

1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~36の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
環W

は、置換基を有してもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-の少なくとも一つは、-O-又は-S-に置き換わっており、該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


及びR

は、互いに独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、R

及びR

が結合し、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の飽和環状炭化水素基を形成してもよく、該飽和炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基は置換基を有してもよい。
m1は1~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2023043183000003.tif
45
52
[式(a2-A)中、

a50
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a51
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a50
は、単結合又は

-X
a51
-(A
a52
-X
a52

nb
-を表し、*は-R
a50
が結合する炭素原子との結合部位を表す。

a52
は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。

a51
及びX
a52
は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のR
a51
は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
〔2〕X

が、式(X

-1)、式(X

-2’)~式(X

-7’)及び式(X

-8)のいずれかで表される基である〔1〕に記載のレジスト組成物。
TIFF
2023043183000004.tif
48
155
[式(X

-1)、式(X

-2’)~式(X

-7’)及び式(X

-8)中、
*、**は結合部位であり、**はL
1
との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。]
〔3〕X

が、式(X

-1)、式(X

-3)又は式(X

-4)で表される基である〔2〕に記載のレジスト組成物。
TIFF
2023043183000005.tif
40
50
[式(X

-1)、式(X

-3)及び式(X

-4)中、
*、**は結合部位であり、**はL
1
との結合部位を表す。]
〔4〕L

が、単結合、炭素数1~4の鎖式炭化水素基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~4の鎖式炭化水素基と炭素数3~18の脂環式炭化水素基とを組み合わせてなる基(該鎖式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔5〕m1が、1又は2である〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔6〕環W

が、炭素数3~12のジオキサシクロアルキル基が結合した炭素数3~20の脂環式炭化水素環を表し、
該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-の少なくとも一つは、-O-又は-S-に置き換わっており、該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよく、
該ジオキサシクロアルキル基に含まれる2つの酸素原子の間に含まれるメチレン基は、2つの水素原子がそれぞれ炭素数1~3のアルキル基に置き換わっている、又は、炭素数3~12の脂環式炭化水素基に含まれる環の一部を形成している、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔7〕環W

が、式(R

-1)で表される基を有してもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素環(該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-の少なくとも一つは、-O-又は-S-に置き換わっており、該脂環式炭化水素環に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
TIFF
2023043183000006.tif
21
60
[式(R

-1)中、


は、置換基を有してもよい炭素数1~6のアルカントリイル基を表す。

ab1
及びR
ab2
は、互いに独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、R
ab1
及びR
ab2
が結合し、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の飽和環状炭化水素基を形成してもよく、該飽和炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基は置換基を有してもよい。
*は、環W

との結合部位を表す。]
〔8〕樹脂が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
TIFF
2023043183000007.tif
43
141
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH


k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
〔9〕酸発生剤が、式(B1)で表される塩を含む〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
TIFF
2023043183000008.tif
28
55
[式(B1)中、

b1
及びQ
b2
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。

b1
は、炭素数1~24の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-SO

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、有機カチオンを表す。]
〔10〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔11〕(1)〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本発明レジスト組成物を用いることにより、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも一種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も、同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により単結合(-C-C-基)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)と、式(a2-A)で表される構造単位(以下「構造単位(a2-A)」という場合がある)とを含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)と、酸発生剤(以下、「酸発生剤(B)」という場合がある。)とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂(A)以外の樹脂を含有していてもよい。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)を含有することが好ましく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
【0009】
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、構造単位(I)と、構造単位(a2-A)とを含む樹脂である。
〈構造単位(I)〉
構造単位(I)は、以下の式で表される。
TIFF
2023043183000009.tif
37
96
[式(I)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
【0010】
式(I)において、R

のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基及びn-ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1~3のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基又はエチル基である。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1又は2である。


のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。


のハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基等が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。


は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらにより好ましい。
(【0011】以降は省略されています)

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