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公開番号2022173119
公報種別公開特許公報(A)
公開日2022-11-17
出願番号2022075604
出願日2022-04-29
発明の名称正極活物質
出願人株式会社半導体エネルギー研究所
代理人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20221110BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質およびこれを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】放電状態と、高い電圧で充電を行った状態と、で結晶構造の変化の少ない、たとえばCoO2層のずれの少ない正極活物質を提供する。たとえば放電状態のとき、空間群R-3mの層状岩塩型の結晶構造を有し、LixCoO2中のxが0.1を超えて0.24以下の充電状態のとき、空間群P2/mに帰属する結晶構造を有し、粉末X線回折で分析すると、回折パターンは少なくとも2θ=19.47±0.10°、および2θ=45.62±0.05°にピークを有する、正極活物質を提供する。
【選択図】図4
特許請求の範囲【請求項1】
Li

CoO

中のxが1のとき、空間群R-3mの層状岩塩型の結晶構造を有し、
Li

CoO

中のxが0.1を超えて0.24以下の充電状態のとき、
空間群P2/m、
格子定数a=4.88±0.01Å、
b=2.82±0.01Å、
c=4.84±0.01Å、
α=90°、
β=109.58±0.01°
γ=90°の結晶構造を有する、正極活物質。
続きを表示(約 1,800 文字)【請求項2】
請求項1において、
Li

CoO

中のxが0.1を超えて0.24以下の充電状態のときの結晶構造は、
ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標が、
Co1(0.5,0,0.5)、
Co2(0,0.5,0.5)、
O1(0.232,0,0.645)、
O2(0.781,0.5,0.679)、である正極活物質。
【請求項3】
Li

CoO

中のxが1のとき、空間群R-3mの層状岩塩型の結晶構造を有し、
Li

CoO

中のxが0.1を超えて0.24以下の充電状態のとき、
粉末X線回折で分析すると、回折パターンは少なくとも2θが
19.37°以上19.57°以下と、
45.57°以上45.67°以下にピークを有する、正極活物質。
【請求項4】
Li

CoO

中のxが1のとき、空間群R-3mの層状岩塩型の結晶構造を有し、
Li

CoO

中のxが0.1を超えて0.24以下の充電状態のとき、粉末X線回折で分析すると、回折パターンは少なくとも2θが
19.13以上19.37未満と、
19.37°以上19.57°以下と、
45.37°以上45.57°未満と、
45.57°以上45.67°以下と、にピークを有する、正極活物質。
【請求項5】
コバルト酸リチウムを有する正極活物質であって、
前記正極活物質を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、電池を作製した場合に、
前記電池を4.7V以上の電圧で複数回CCCV充電した後、
アルゴン雰囲気において前記電池の前記正極をCuKα

線による粉末X線回折で分析したとき、XRDパターンは少なくとも2θ=19.47±0.10°、および2θ=45.62±0.05°に回折ピークを有する、正極活物質。
【請求項6】
請求項5において
前記電池は、1mol/Lの六フッ化リン酸リチウム(LiPF

)と、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)をEC:DEC=3:7(体積比)、ビニレンカーボネート(VC)を2wt%含む混合物を電解液に用いたものである、正極活物質。
【請求項7】
コバルト酸リチウムを有する正極活物質であって、
前記正極活物質を正極に用い、リチウム金属を負極に用い、
1mol/Lの六フッ化リン酸リチウム(LiPF

)と、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)をEC:DEC=3:7(体積比)、ビニレンカーボネート(VC)を2wt%含む混合物を電解液に用い、電池を作製した場合に、
前記電池を45℃環境下において4.75Vの電圧まで電流値10mA/gで定電流充電した後、
アルゴン雰囲気において前記電池の前記正極をCuKα

線による粉末X線回折で分析したとき、XRDパターンは少なくとも2θ=19.47±0.10°、および2θ=45.62±0.05°に回折ピークを有する、正極活物質。
【請求項8】
コバルト酸リチウムを有する正極活物質であって、
前記正極活物質を、レーザ波長532nm、出力2.5mWのラマン分光法にて分析し、
各ピークの積分強度について、
580cm
-1
乃至600cm
-1
をI2、
665cm
-1
乃至685cm
-1
をI3としたとき、
I3/I2の値が1%以上10%以下である、正極活物質。
【請求項9】
請求項1乃至請求項8のいずれか一において、
前記正極活物質は遷移金属Mを有し、
前記遷移金属Mは、90原子%以上がコバルトである、正極活物質。
【請求項10】
請求項9において、
H1-3型およびO1型結晶構造が正極活物質の50%以下である正極活物質。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物(コンポジション・オブ・マター)に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
続きを表示(約 2,500 文字)【0002】
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【0003】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【0004】
なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている(例えば特許文献1乃至特許文献3)。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている(非特許文献1乃至非特許文献3)。
【0005】
またX線回折(XRD)は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献4に紹介されているICSD(Inorganic Crystal Structure Database)を用いることにより、XRDデータの解析を行うことができる。またリートベルト法解析には、たとえば解析プログラムRIETAN-FP(非特許文献5)を用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
特開2019-179758号公報
WO2020/026078号パンフレット
特開2020-140954号公報
【非特許文献】
【0007】
Toyoki Okumura et al,”Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation”, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348
Motohashi, T. et al,”Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0≦x≦1.0) ”, Physical Review B, 80(16) ;165114
Zhaohui Chen et al, “Staging Phase Transitions in LixCoO2”, Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609
Belsky, A. et al.,“New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design”, Acta Cryst.,(2002) B58 364-369.
F.Izumi and K.Momma,Solid State Phenom.,130,15-20(2007)
Rasband, W.S., ImageJ, U. S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, http://rsb.info.nih.gov/ij/, 1997-2012.
Schneider, C.A., Rasband, W.S., Eliceiri, K.W. ”NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis”. Nature Methods 9, 671-675, 2012.
Abramoff, M.D., Magelhaes, P.J., Ram, S.J. ”Image Processing with ImageJ”. Biophotonics International, volume 11, issue 7, pp. 36-42, 2004.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
リチウムイオン二次電池には、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
【0009】
そのためこれに用いられる正極活物質にも、二次電池に用いたときに、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコスト等の課題が改善できる材料が求められている。
【0010】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
(【0011】以降は省略されています)

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