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公開番号2022094356
公報種別公開特許公報(A)
公開日2022-06-24
出願番号2022036274,2017161657
出願日2022-03-09,2017-08-24
発明の名称ポリイミド前駆体組成物
出願人東京応化工業株式会社,ENEOS株式会社
代理人個人,個人
主分類C08L 79/08 20060101AFI20220617BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】透明性に優れ、引張強度等の機械的特性が良好であり、且つ脂環式ポリイミド樹脂を含む膜を与える、ポリイミド前駆体組成物と、当該ポリイミド前駆体組成物を用いるポリイミド膜の製造方法と、透明性に優れ、引張強度等の機械的特性が良好であり、且つ脂環式ポリイミド樹脂を含む永久膜とを提供すること。
【解決手段】所定の構造のジアミン化合物と、所定の構造の脂環式テトラカルボン酸二無水物とを含むモノマー成分、及び、所定の構造の脂環式骨格を含むポリアミド酸から選択される、樹脂前駆体成分(B)と、所定の構造のイミダゾール化合物(A)と、溶剤(S)とを配合したポリイミド前駆体組成物を用いる。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
イミダゾール化合物(A)と、樹脂前駆体成分(B)と、溶剤(S)とを含有し、
前記イミダゾール化合物(A)が、下記式(0):
TIFF
2022094356000069.tif
32
134
(式(0)中、R

は置換基を有してもよい芳香族基であり、R
30
は水素原子又は炭素原子数1以上40以下の1価の置換基であり、R

は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、nは0以上3以下の整数である。)
で表される化合物であり、
前記樹脂前駆体成分(B)が、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を同一分子内に1つ以上有するジアミン化合物(B-Ia)を含むジアミン成分(B-I)と、下記式(b2):
TIFF
2022094356000070.tif
41
134
(式(b2)中、R
b1
、R
b2
、及びR
b3
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、mは0以上12以下の整数を示す。)
で表されるノルボルナン-2-スピロ-α-シクロアルカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物類(B-II)とを含有するモノマー成分、及び下記式(b3):
TIFF
2022094356000071.tif
47
134
(式(b3)中、R
b1
、R
b2
、及びR
b3
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種であり、R
F1
は、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を1つ以上有する2価の有機基であり、mは0以上12以下の整数を示す。)
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸(B-III)からなる群より選択される少なくとも1つである、ポリイミド前駆体組成物。
続きを表示(約 3,300 文字)【請求項2】
前記ジアミン成分(B-I)が、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を同一分子内に2つ以上有するジアミン化合物(B-Ib)のみからなるか、前記ジアミン化合物(B-Ia)と、前記ジアミン化合物(B-Ia)以外のジアミン化合物(B-Ic)との混合物であり、
前記ポリアミド酸(B-III)が、下記式(b3-1):
TIFF
2022094356000072.tif
46
134
(式(b3-1)中、R
b1
、R
b2
、R
b3
、及びmは、前述の式(b3)と同様であり、R
F3
は、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を2つ以上有する2価の有機基である。)
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸(B-IIIa)であるか、
前述の式(b3)で表される繰り返し単位と、下記式(b3-2):
TIFF
2022094356000073.tif
48
134
(式(b3-2)中、R
b1
、R
b2
、R
b3
、及びmは、前記式(b3)と同様であり、R
F2
は、前記R
F1
以外の2価の有機基である。)
で表される繰り返し単位とを有するポリアミド酸(B-IIIb)である、
請求項1に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項3】
ジアミン成分(B-I)が、前記ジアミン化合物(b-Ia)又は前記ジアミン化合物(b-Ib)として、下記式(b1-1):
TIFF
2022094356000074.tif
36
134
(式(b1-1)中、R
F10
~R
F12
は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Zは独立に酸素原子又はNHである。)
で表される化合物を含むか、前記ジアミン化合物(b-Ia)として、下記式(b1-2):
TIFF
2022094356000075.tif
25
134
(式(b1-2)中、R
F13
、及びR
F14
は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Zは酸素原子又はNHである。)
で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項4】
前記ポリアミド酸(B-III)が、前記式(b3)で表される繰り返し単位、又は前記式(b3-1)で表される繰り返し単位として下記式(b3-3):
TIFF
2022094356000076.tif
46
158
(式(b3-3)中、R
b1
、R
b2
、R
b3
、及びmは、前記式(b3)と同様であり、R
F10
~R
F12
は前記式(b1-1)と同様である。)
で表される繰り返し単位を含むか、
前記式(b3)で表される繰り返し単位として、下記式(b3-4):
TIFF
2022094356000077.tif
47
137
(式(b3-4)中、R
b1
、R
b2
、R
b3
、及びmは、前記式(b3)と同様であり、R
F13
、及びR
F14
は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Z’は、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合である。
で表される繰り返し単位を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項5】
さらに、ケイ素含有樹脂、ケイ素含有樹脂前駆体、及びシランカップリング剤からなる群より選択される1種以上のケイ素含有化合物を含む、請求項1に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物からなる塗膜を形成する形成工程と、
前記塗膜を加熱することにより前記塗膜中の樹脂前駆体成分(B)に由来するポリアミド酸を閉環させる閉環工程と、を含む、ポリイミド膜の製造方法。
【請求項7】
イミダゾール化合物(A)と、ポリイミド樹脂と、を含み、
前記イミダゾール化合物(A)が、下記式(0):
TIFF
2022094356000078.tif
32
134
(式(0)中、R

は置換基を有してもよい芳香族基であり、R
30
は水素原子又は炭素原子数1以上40以下の1価の置換基であり、R

は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、nは0以上3以下の整数である。)
で表される化合物であり、
前記ポリイミド樹脂が、下記式(b3):
TIFF
2022094356000079.tif
47
134
(式(b3)中、R
b1
、R
b2
、及びR
b3
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種であり、R
F1
は、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を1つ以上有する2価の有機基であり、mは0以上12以下の整数を示す。)
で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸(B-III)が閉環した樹脂である、永久膜。
【請求項8】
請求項1~5のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体組成物を用いて得られたポリイミド膜。
【請求項9】
イミダゾール化合物(A)と、ポリイミド樹脂と、を含み、
前記イミダゾール化合物(A)が、下記式(0):
TIFF
2022094356000080.tif
32
134
(式(0)中、R

は置換基を有してもよい芳香族基であり、R
30
は水素原子又は炭素原子数1以上40以下の1価の置換基であり、R

は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、nは0以上3以下の整数である。)
で表される化合物であり、
前記ポリイミド樹脂が下記式(b3):
TIFF
2022094356000081.tif
47
134
(式(b3)中、R
b1
、R
b2
、及びR
b3
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種であり、R
F1
は、スルホン結合、カルボン酸エステル結合、及びカルボン酸アミド結合から選択される少なくとも1種の結合を1つ以上有する2価の有機基であり、mは0以上12以下の整数を示す。)
で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミド酸(B-III)が閉環した樹脂である、ポリイミド膜。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド樹脂の前駆体成分を含有するポリイミド前駆体組成物、当該ポリイミド前駆体組成物を用いるポリイミド膜の製造方法、及び永久膜に関する。
続きを表示(約 1,700 文字)【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有する。このため、ポリイミド樹脂は、種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。
【0003】
また、優れた機械的特性や耐熱性を有することから、従来から宇宙・航空用途等の先端産業において、全芳香族ポリイミド(例えば、商品名「カプトン」)が使用されている。このような全芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応により合成される。例えば、前述のカプトンについては、その耐熱性(ガラス転移温度(Tg):410℃)が、耐熱性高分子の中でも最高クラスであることが知られている(非特許文献1を参照)。
【0004】
しかしながら、このような全芳香族ポリイミドは、芳香環系のテトラカルボン酸二無水物ユニットと芳香環系のジアミンユニットとの間で電荷移動(CT)に起因して、褐色を呈する。このため、全芳香族ポリイミドの透明性が必要とされる光学用途等の用途への適用は困難であった。
【0005】
そのため、光学用途等に使用可能なポリイミドを製造するために、CTが生じることがなく光透過性が高い脂環式のポリイミドの研究が進められてきた。
このような脂環式ポリイミドとしては、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの反応により得られる樹脂、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応により得られる樹脂、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの反応により得られる樹脂の3種が挙げられる。
【0006】
しかしながら、このような脂環式ポリイミドの中でも脂環式ジアミンを用いて得られるポリイミドは、高分子量化が困難であった。脂環式ジアミンの塩基性は、芳香族ジアミンの塩基性よりも100倍以上高い。このため、脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとは、重合挙動が全く異なる。その結果、脂肪族ジアミンを用いる場合、重合時の生成した塩の沈殿により、高分子量化が進行しにくい。
【0007】
一方、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドは、一般的な全芳香族ポリイミドの合成手法がそのまま適用できるため、高分子量化が容易である。そのため、近年では、脂環式ポリイミドの中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドが注目されている。そして、単環式、ビシクロ環式、トリシクロ環式、テトラシクロ環式又はスピロ環式の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた脂環式ポリイミドが検討されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
エンジニアリングプラスチック、共立出版、1987年発行、p88
Macromolecules、27巻、1994年発行、p1117
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、脂環式ポリイミドからなる膜を形成する場合は、透明性に優れる膜が得られる一方で、引張強度等の機械的特性が良好な膜を得にくい問題があった。引張強度等の機械的特性は、膜において重要な機械的特性である。
このため、透明性に優れ、引張強度等の機械的特性が良好な脂環式ポリイミド樹脂を含む膜を与える、ポリイミド前駆体組成物が求められている。
【0010】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、引張強度等の機械的特性が良好であり、且つ脂環式ポリイミド樹脂を含む膜を与える、ポリイミド前駆体組成物と、当該ポリイミド前駆体組成物を用いるポリイミド膜の製造方法と、透明性に優れ、引張強度等の機械的特性が良好であり、且つ脂環式ポリイミド樹脂を含む永久膜とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
(【0011】以降は省略されています)

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