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公開番号2022091680
公報種別公開特許公報(A)
公開日2022-06-21
出願番号2021149991
出願日2021-09-15
発明の名称ポリエステル樹脂組成物
出願人東レ株式会社
代理人
主分類C08L 67/02 20060101AFI20220614BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】
ポリエステル樹脂組成物中の同一組成粒子の凝集および集合体を抑制し、ドライフィルムレジスト用途ではすべり性を付与しハンドリング性に優れた上で、露光阻害を抑制し、欠陥の少ないレジスト形成を達成することができ、磁気記録媒体用ポリエステルフィルムに用いても優れた電磁変換特性とエラーレート特性を発現できるポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂組成物であって、有機粒子を含み、該有機粒子は体積平均粒子径が0.03～3.00μm、ポリエステル樹脂組成物に対して1.0～3.0重量%含有し、同一組成である該有機粒子は体積粒度分布が二山ピークであり、体積平均粒子径の2倍以上の体積分率が20～30%であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂組成物であって、有機粒子を含み、該有機粒子は体積平均粒子径が０．０３～３．００μｍ、ポリエステル樹脂組成物に対して１．０～３．０重量％含有し、体積粒度分布が二山ピークであり、体積平均粒子径の２倍以上の体積分率が２０～３０％である同一組成である該有機粒子を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
続きを表示（約 400 文字）【請求項２】
前記有機粒子の体積粒度分布の第２ピークの体積分率が５～１８％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂組成物０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れて、ヘイズコンピューターで測定した該ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが８．５～１５．０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
有機粒子がジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ドライフィルムレジスト用途に用いられる請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと呼ぶ場合がある）、データーストレージなどの磁気記録媒体用ベースフィルムに用いるポリエステル樹脂組成物に関する。
続きを表示（約 6,600 文字）【背景技術】
【０００２】
ドライフィルムレジストは、プリント配線基板、半導体パッケージ、フレキシブル基板などの回路を形成するために用いられている。特に近年では、ＩＴ機器など小型化、軽量化などに伴い、プリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、配線の幅や配線の間隔が５μｍ程度といった微細パターンを形成し、高解像化を達成できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが要求されている。また、支持体としてのポリエステルフィルムは、支持体上にレジスト層を形成してレジストフィルムを製造する際のハンドリング性を良好にするために、適度なすべり性を有することが重要であるが、適度なすべり性を付与するために易滑材としての粒子を含有させた場合、含有させた粒子が凝集し、露光工程時の紫外線照射の際、粒子による光散乱が透過、反射共に引き起こされ、レジストの解像度を低下させてしまうという問題が生じていた。
磁気記録媒体では、巻取性や走行性を担保するため、表面に突起を形成することが広く行われている。一方、磁気記録密度の向上により、従来は問題にならなかった磁気記録抜けが問題になりつつある。
例えば、特許文献１には熱分解温度が３８０℃以上である平均粒径０．０１～５μｍの均一単分散架橋ポリスチレン粒子を含有してなるポリエステル組成物が提案されている。しかし、かかる方法であっても近年の磁気記録密度が向上した磁気記録媒体に使用すると磁気記録抜けが発生する問題があった。
また、特許文献２には重縮合反応を行うポリエステルの製造方法において、重縮合工程における極限粘度が０．２を超えない段階で有機粒子および有機ポリシロキサンを添加する方法が提案されている。しかし、かかる方法であっても近年の磁気記録密度が向上した磁気記録媒体に使用すると磁気記録抜けが発生する問題があった。
特許文献３には粒度分布の異なる２以上のヒドロキシアパタイト粒子を用いて２つ以上のピークを持つ粒度分布が提案されている。しかし、凝集体であり、磁気記録媒体に使用すると磁気記録抜けが発生する問題があった。
特許文献４には架橋ビニル粒子の単分散粒子を用いて体積平均径の２倍以上の粒子が１０万個中５個以下と記載されている。しかし、かかる方法であっても近年の磁気記録密度が向上した磁気記録媒体に使用すると磁気記録抜けが発生する問題があった。
【０００３】
特許文献５には架橋ポリスチレンの単分散粒子を用いて低濃度マスター化することにより、集合粒子を抑制する方法が提案されている。しかし、フィルムでの滑り性を維持するためには、低濃度マスターであるために配合させる原料が多く、経済性に不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開平３－２４１５０号公報
特開平８－１２７６４７号公報
特開２００６－２４９３９号公報
特開２０１８－１７２６９１号公報
特開２０１９－１１２５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、ドライフィルムレジストに使用した際に、高解像度化の要求を満足することは難しく、上記従来技術が磁気記録媒体に使用した際に磁気記録抜けが発生すると云う課題があった。
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、有機粒子の濃度を下げることなく、体積粒度分布の二山ピークを調整することで、解決することを見いだし、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の特徴を有する。
（１）テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂組成物であって、有機粒子を含み、該有機粒子は体積平均粒子径が０．０３～３．００μｍ、ポリエステル樹脂組成物に対して１．０～３．０重量％含有し、体積粒度分布が二山ピークであり、体積平均粒子径の２倍以上の粒子径の粒子の体積分率が２０～３０％である同一組成の有機粒子を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）前記有機粒子の体積粒度分布の第２ピークの体積分率が５～１８％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）ポリエステル樹脂組成物０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れて、ヘイズコンピューターで測定した該ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが８．５～１５．０％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）有機粒子がジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）ドライフィルムレジスト用途に用いられる（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物中の有機粒子において体積平均粒子径の２倍以上の粒子径の粒子の体積分率が少ない有機粒子を有するので、ドライフィルムレジスト用フィルムとした場合では、粒子を核とした突起およびくぼみによる凹凸部を所定の範囲とすることで、すべり性を付与しハンドリング性に優れた上で、露光阻害を抑制し、欠陥の少ないレジスト形成を達成することができる。また、磁気記録媒体用途では、優れた走行性、加工性と低ドロップアウトを両立できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルである。
また本発明のポリエステルにおいては、本願の目的を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を含有していてもよく、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸があげられる。
【０００９】
また本発明のポリエステルにおいては、本願の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール以外のジオール成分を含有していてもよく、具体的には、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６－ジヒドロキシ－９－オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタジオール、４－シクロペンテン－１，３－ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどをあげることができる。
本発明における有機粒子としては、例えば架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子などの有機高分子粒子であることが好ましく、特に架橋ポリスチレン粒子が好ましくさらに好ましくは熱分解温度が３８０℃以上であるスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子である。
本発明における有機粒子は粗大粒子を含有しないことが望ましく、粗大粒子を含有しない粒子とするためにはフィルターでろ過を施す、あるいは分散剤で粒子の表面を処理し、更には押出機での混練を強化することが好ましい。
また、本発明における有機粒子は、ポリエステル樹脂組成物からの脱落が少ない方が好ましく、そのためには表面がポリアクリル酸等で処理されている方が好ましい。本発明における有機粒子の体積平均粒子径は０．０３～３．００μｍである。０．０３μｍ未満ではフィルムの走行性が悪化してフィルムにスクラッチと称されるキズが入りやすくなる。一方、３．００μｍを超えるとフィルムにした際に表面が粗くなりすぎてしまい、ＤＦＲ用途では露光障害、磁気記録媒体用途では電磁変換特性が悪化し、エラーレートやドロップアウトが悪化する。
体積平均粒子径の好ましい範囲は０．０５～０．９０μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．３２μｍである。
本発明における有機粒子の含有量はポリエステル樹脂組成物に対して１．０～３．０重量％である。１．０重量％未満ではフィルムの走行性能が悪化してフィルムにスクラッチと称されるキズが入りやすくなる。一方、３．０重量％を超えると粒子同士が集まって凝集粒子または集合粒子となり、ＤＦＲ用途では露光障害、磁気記録媒体用途では電磁変換特性が悪化し、エラーレートやドロップアウトが悪化する。
有機粒子の含有量の好ましい範囲は１．５～２．５重量％、さらに好ましくは１．８～２．２重量％である。
本発明における有機粒子は同一組成の有機粒子での体積粒度分布が二山ピークである有機粒子を含む。
本発明における有機粒子の体積平均粒子径の２倍以上の粒子径の粒子の体積分率が２０～３０％である。体積平均粒子径の２倍以上の粒子径の粒子の体積分率が２０％未満では、粒子の凝集または集合が少なくするために有機粒子の含有量を下げる必要があるので、ポリエステルフィルムのマスター原料としては経済性に不利である。一方で、体積平均粒子径の２倍以上の体積分率が３０％を超えると、粒子が凝集または集合しているので、ＤＦＲ用途では露光障害、磁気記録媒体用途では電磁変換特性が悪化し、エラーレートやドロップアウトが悪化する。
本発明においては、例えば、有機粒子の体積粒度分布の第１ピークは体積平均粒子径の2倍未満の範囲にある最も高いピークであり、第２ピークは第１ピーク径～体積平均粒子径の３倍の粒径の粒径域にある最も高いピークである。本発明の第２ピークの体積分率は５～１８％である。本発明の第２ピークは、例えば、体積平均粒子径の２～３倍付近に出るピークであり、これは同一組成の２つの粒子の重なりを示す。第２ピークの体積分率が５％未満では粒子の凝集または集合が少なくするために有機粒子の含有量を下げる必要があるので、ポリエステルフィルムのマスター原料としては経済性に不利である。一方で、第２ピークの体積分率が１８％を超えると、粒子が凝集または集合しているので、ＤＦＲ用途では露光障害、磁気記録媒体用途では電磁変換特性が悪化し、エラーレートやドロップアウトが悪化することがある。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズは、ポリエステル樹脂組成物０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を光路長２０ｍｍのガラスセルに入れて、ヘーズメーターで測定した値が１０．０～１１．５％である。ヘーズメーターで測定した値が１０．０％未満では粒子濃度が低く、フィルムの走行性能が悪化してフィルムにスクラッチと称されるキズが入りやすくなる。一方で、ヘーズメーターで測定した値が１１．５％を超えると粒子同士が集まって凝集粒子または集合粒子となり、ＤＦＲ用途では露光障害、磁気記録媒体用途では電磁変換特性が悪化し、エラーレートやドロップアウトが悪化する。
ヘーズメーターで測定した好ましい範囲は１０．５～１１．５％、さらに好ましくは１０．７～１１．３％である。
本発明における有機粒子は２軸混練押出機でポリエステル樹脂組成物に含有させることができ、有機粒子の体積粒度分布は、せん断応力量により調整することができる。せん断応力量は下記式（１）で計算することができる。
せん断応力量＝（πＤＮ／ｈ）μＬ・・・（１）
Ｄ：ローター外径
Ｎ：ローター回転数
ｈ：チップクリアランス
μ：せん断速度における粘度
Ｌ：粒子スラリー添加部のローターの長さ
二軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリエステル樹脂組成物として、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体等を挙げることができ、特に、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
次にドライフィルムレジスト用途の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。共押出し法による溶融製膜におけるポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、例えば２μｍ以上の粗大粒子を９５％以上捕集できる高精度濾過を行った後、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法が有効である。
【００１０】
このようにして、各層のために準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造における押出機は、１軸、２軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、中間層を設ける場合には、最も押出量が多くなるため、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける表面を構成する層の押し出しには、二軸式ベント式押出機を用いることが、粒子の分散性を良好に保ち、粒子の凝集を抑制することができるため好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

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