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公開番号2022074127
公報種別公開特許公報(A)
公開日2022-05-17
出願番号2021177766
出願日2021-10-29
発明の名称グラフトコポリマー及びその使用
出願人長興材料工業股ふん有限公司,ETERNAL MATERIALS CO.,LTD.
代理人個人,個人,個人
主分類C08F 261/04 20060101AFI20220510BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】コーティングの分解、並びにケイ素系負極材料の体積膨張及び収縮の問題を克服でき、アルカリ性電極スラリーにおいて十分な接着力を維持できる、適切なバインダーを提供する。
【解決手段】本発明は、ポリビニルアルコール主鎖を含むポリビニルアルコールグラフトコポリマーを提供する。ポリビニルアルコールグラフトコポリマーは、以下のモノマー:(a)フッ素含有エチレン性不飽和モノマー;(b)エチレン性不飽和カルボン酸モノマー;及び(c)エチレン性不飽和アミドモノマー;に由来する構造単位を含む分岐鎖を含む。また、本発明は、水性バインダー組成物、及びポリビニルアルコールグラフトコポリマーを含む電極スラリー組成物も提供する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
ポリビニルアルコール主鎖を含む、ポリビニルアルコールグラフトコポリマーであって、以下のモノマー:
(a)フッ素含有エチレン性不飽和モノマー;
(b)エチレン性不飽和カルボン酸モノマー;及び
(c)エチレン性不飽和アミドモノマー;
に由来する構造単位を含む分岐鎖を含む、ポリビニルアルコールグラフトコポリマー。
続きを表示(約 2,300 文字)【請求項2】
前記フッ素含有エチレン性不飽和モノマーは、式(1)の構造:
TIFF
2022074127000008.tif
33
149
(式中、


は、H、C

~C

アルキル、又は1つ又は複数のフッ素原子で置換されたC

~C

アルキルであり;


は、H、C

~C
12
アルキル、1つ又は複数のフッ素原子で置換されたC

~C
12
アルキル、アリール、1つ又は複数のフッ素原子で置換されたアリール、アラルキル、又は1つ又は複数のフッ素原子で置換されたアラルキルであり;
ただし、R

及びR

の少なくとも1つはフッ素原子で置換されている)
を有する、請求項1に記載のポリビニルアルコールグラフトコポリマー。
【請求項3】
前記エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、式(2)の構造:
TIFF
2022074127000009.tif
28
149
(式中、R

は、H又はC

~C

アルキルであり;R

は、-OHである)
を有する、請求項1に記載のポリビニルアルコールグラフトコポリマー。
【請求項4】
前記エチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、又はβ-トランス-アリールオキシアクリル酸を含む、請求項1に記載のポリビニルアルコールグラフトコポリマー。
【請求項5】
前記エチレン性不飽和アミドモノマーは、式(3)の構造:
TIFF
2022074127000010.tif
30
149
(式中、


は、H又はC

~C

アルキルであり;


は、H、C

~C
10
アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、
TIFF
2022074127000011.tif
27
163
であり、前記C

~C
10
アルキル、アリール、アラルキル、又はシクロアルキルは、非置換であるか、又はアミノ、モノアルキルアミノ、又はジアルキルアミノで置換されていてもよく;


は、H又はC

~C

アルキルであり、前記C

~C

アルキルは、非置換であるか、又はアミノ、モノアルキルアミノ、又はジアルキルアミノで置換されていてもよく;


は、C

~C
10
アルキルである)
を有する、請求項1に記載のポリビニルアルコールグラフトコポリマー。
【請求項6】
前記エチレン性不飽和アミドモノマーは、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-n-プロプル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-sec-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-ベンジル(メタ)アクリルアミド、N-(3-ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N-(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-(3-メチルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N-シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-シクロペンチル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルエチルカルバメート、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のポリビニルアルコールグラフトコポリマー。
【請求項7】
ポリビニルアルコールの100質量部に基づいて、前記フッ素含有エチレン性不飽和モノマーの含有量は20質量部以上である、請求項1に記載のポリビニルアルコールグラフトコポリマー。
【請求項8】
ポリビニルアルコールの100質量部に基づいて、前記エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの含有量は500質量部から2500質量部である、請求項1に記載のポリビニルアルコールグラフトコポリマー。
【請求項9】
前記エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの前記エチレン性不飽和アミドモノマーに対する質量比は50:1から2:1である、請求項1に記載のポリビニルアルコールグラフトコポリマー。
【請求項10】
請求項1に記載のポリビニルアルコールグラフトコポリマーを含む、水性バインダー組成物。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリビニルアルコールグラフトコポリマーに関し、特にアルカリ性環境に適したポリビニルアルコールグラフトコポリマーに関する。また、本発明は、水性バインダー組成物及び電極スラリー組成物におけるポリビニルアルコールグラフトコポリマーの使用にも関する。
続きを表示(約 2,400 文字)【背景技術】
【0002】
近年、化学エネルギー貯蔵システムの分野において、リチウムイオン電池は、比較的軽量、比較的大容量(すなわち、比較的高いエネルギー密度)、高い作業電圧、及び長いサイクル寿命などの特徴のために広く注目されている。
【0003】
リチウムイオン電池中の電極板は、電池性能において重要な役割を果たす主要な要素である。特に、電極板は、電池のエネルギー密度、放電容量、及びサイクル寿命に影響を及ぼす。電極板は、活性材料(例えば、正極材料及び負極材料)、導電材料(例えば、カーボンブラック)、バインダー、及び金属集電体(例えば、銅箔及びアルミニウム箔)で主に構成されている。
【0004】
従来使用されている負極材料は、グラファイト、ソフトカーボン、及びハードカーボン等の炭素系材料である。しかしながら、より高いエネルギー密度を追求するために、ケイ素系材料(ケイ素又は酸化ケイ素等)が、リチウムイオン電池の負極材料として試みられてきた。従来の炭素系負極材料と比較して、ケイ素系材料はリチウムイオン電池のエネルギー密度を大幅に高めることができる。しかし、ケイ素系材料は、電池の充電(ケイ素系材料中のリチウムイオンの移動)の間の激しい体積膨張(約400%)を受ける。繰り返される充電及び放電のプロセスにおいて、この激しい体積膨張及び収縮は、負極材料の構造を破壊する。例えば、導電性ネットワークの崩壊及び/又は電極板の剥離は、負極の完全な故障をもたらし、これは電池性能に極めて悪影響を及ぼす。
【0005】
別の態様において、リチウムイオン電池の負極活性材料としてケイ素系材料が使用される場合、最初の充電(リチウムインターカレーション)中に、ケイ素系材料は電解質中のリチウムイオンと不可逆的に反応して、Li

O又はLi

SiO

を含有する不活性固体電解質界面(SEI)を生成する。SEIの生成は、大量のリチウムイオンを消費するため、初期の充電及び放電の間のリチウムイオン電池の不可逆的な容量損失が非常に大きく、これは高エネルギー密度のリチウムイオン電池でのケイ素系材料の使用を大幅に制限する。
【0006】
ケイ素系負極材料の過度に大きな不可逆的容量損失の前述の問題を克服するために、前処理の技術が開発されている。例えば、リチウムは、前リチウム化(pre-lithiation)によって電極材料に加えられ、SEI膜の形成によって生じる不可逆的なリチウムの損失を補い、それによって第1サイクルのクーロン効率を改善する。
【0007】
バインダーは、電極活性材料及び導電材料を結合し、電極活性材料及び導電材料を金属集電体の表面に接着させるために使用される。バインダーの接着力は電池のサイクル寿命密接に関係している。接着力が不十分な場合、電気化学サイクルの間に電極活性材料及び導電材料は金属集電体の表面から剥がれ落ち、電極板の粉状化をもたらし、電池の電気化学エネルギー貯蔵性能を損失する可能性がある。
【0008】
リチウムイオン電池で一般的に使用されるバインダーは、典型的には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)ポリマー、アクリルポリマー(PAA)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)等を含む。PVDFバインダーは、現在、当技術分野では比較的成熟したバインダーであり、十分な接着性能を有する。しかし、PVDFバインダーは、一般的に使用される電解質において膨張が発生しやすく、これは電極の安定性の低下を引き起こす。CMC及びSBRは、通常グラファイト系負極活性材料と一緒に使用され、十分な粘弾性を有し、十分な分散性を有するグラファイトを提供し得るが、前述の、ケイ素系材料の体積膨張及び収縮の問題を克服することができない。PAAは、カルボキシル基を有し、これはケイ素系材料の表面と水素結合力を形成し、ケイ素系材料の体積膨張を抑制することができる。しかし、PAAは、吸湿性であるという問題を有しており、したがって、PAAが電極板の製造で使用される場合、比較的高温で比較的長時間電極板を乾燥させなければならない。また、PAAは、純PAAの脆弱性の問題を避けるために、通常、CMC及び/又はSBRと一緒に使用される必要がある。
【0009】
現在開発されているバインダー材料の中で、ケイ素系負極材料の体積膨張及び収縮の問題を克服できるバインダー材料、例えばPAA又は改良されたPAA系バインダー材料があり、これは、酸性環境での(銅箔及びアルミニウム箔等の)金属集電体への十分な接着力を有する。しかし、前述のように、負極材料のための前処理技術は、高エネルギー密度電池で開発されている。前処理後(例えば、これに限定されないが、前リチウム化又は前マグネシウム化(pre-magnesation))の負極材料はアルカリ性であり、アルカリ性環境ではPAAバインダー材料が(銅箔及びアルミニウム箔等の)金属集電体の表面にしっかりと接着されなくなり、低下した接着力がもたらされる。したがって、電極板内の様々な材料をしっかりと接着することができず、剥がれ落ちやすくなり、したがって、得られる電池の電気化学的性能に影響を及ぼす。
【0010】
したがって、コーティングの分解、並びにケイ素系負極材料の体積膨張及び収縮の問題を克服でき、アルカリ性電極スラリーにおいて十分な接着力を維持できる、適切なバインダーの開発が、当業者が熱心に取り組もうとしている技術的な問題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
(【0011】以降は省略されています)

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