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公開番号2022010799
公報種別公開特許公報(A)
公開日2022-01-17
出願番号2020111541
出願日2020-06-29
発明の名称オレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料、成形体、および、オレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料の製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人個人
主分類C08L 53/00 20060101AFI20220107BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】高いレベルの耐衝撃性を有する成形体を形成可能な環状オレフィン系樹脂材料の提供。
【解決手段】α-オレフィン由来構造単位(a1)と環状オレフィン由来構造単位(a2)とを有するA-B-A型のオレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料であって、下記(A)~(C)を満たす。(A)ポリオレフィンセグメントA中の、(a1)と(a2)の合計含有量を100モル%としたとき、第1および第2のポリオレフィンセグメントAは、(a1)0~80モル%及び(a2)20~100モル%を含む。(B)ポリオレフィンセグメントB中の、(a1)と(a2)の合計含有量を100モル%としたとき、ポリオレフィンセグメントBは、(a1)40~100モル%及び(a2)0~60モル%を含む。(C)ポリオレフィンセグメントBに含まれる(a1)の含有比率は、ポリオレフィンセグメントAに含まれる(a1)の含有比率よりも大きい。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項1】
オレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料であって、
前記オレフィン系ブロック共重合体は、α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、
前記オレフィン系ブロック共重合体は、下記要件(A)~(C)を満たす、第1および第2のポリオレフィンセグメントAとポリオレフィンセグメントBとを少なくとも含み、
前記第1および第2のポリオレフィンセグメントAは、少なくとも前記ポリオレフィンセグメントBによって分離され、
前記第1および第2のポリオレフィンセグメントAは、前記オレフィン系ブロック共重合体の末端に位置している、樹脂材料。
<要件>
(A)前記第1および第2のポリオレフィンセグメントA中の、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の合計含有量を100モル%としたとき、前記第1および第2のポリオレフィンセグメントAは、前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含む。
(B)前記ポリオレフィンセグメントB中の、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の合計含有量を100モル%としたとき、前記ポリオレフィンセグメントBは、前記構造単位(a1)40~100モル%および前記構造単位(a2)0~60モル%を含む。
(C)前記ポリオレフィンセグメントBに含まれる前記構造単位(a1)の含有比率は、前記ポリオレフィンセグメントAに含まれる前記構造単位(a1)の含有比率よりも大きい。
続きを表示(約 2,800 文字)【請求項2】
前記オレフィン系ブロック共重合体はトリブロック共重合体を含む、請求項1に記載の樹脂材料。
【請求項3】
前記α-オレフィンはエチレンである、請求項1または2に記載の樹脂材料。
【請求項4】
前記環状オレフィンは下記一般式(1)または(2)で表される化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂材料。
TIFF
2022010799000010.tif
65
153
一般式(1)において、
nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、
qは0または1であり、


~R
18
ならびにR

およびR

は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。R
15
~R
18
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有していてもよい。また、R
15
とR
16
とで、またはR
17
とR
18
とでアルキリデン基を形成していてもよい。
qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
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2022010799000011.tif
88
153
一般式(2)において、
pおよびqはそれぞれ独立に0または1以上の整数であり、
mおよびnはそれぞれ独立に0、1または2であり、


~R
19
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R

およびR
10
が結合している炭素原子と、R
13
またはR
11
が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のとき、R
15
とR
12
またはR
15
とR
19
とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【請求項5】
前記オレフィン系ブロック共重合体中の前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の合計含有量を100モル%としたとき、前記構造単位(a1)は10~90モル%、前記構造単位(a2)は90~10モル%である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂材料。
【請求項6】
前記ポリオレフィンセグメントBの含有量は、当該樹脂材料中に含まれる樹脂の全量に対して50~95質量%である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂材料。
【請求項7】
135℃のデカリン中での極限粘度[η]は0.05~10dl/gである、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂材料。
【請求項8】
請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂材料により構成された成形体。
【請求項9】
α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有するオレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料の製造方法であって、
当該製造方法は、オレフィン重合触媒の存在下で、α-オレフィンおよび/または環状オレフィンを重合する下記(工程A)~(工程C)をこの順に含み、
前記オレフィン重合触媒は、
(I)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
(II)(II-1)有機金属化合物、(II-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、(II-3)前記遷移金属化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物からなる、
オレフィン系樹脂の製造方法。
<工程>
(工程A)前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含む重合体ブロックを生成する工程
(工程B)前記工程Aで得られた重合体ブロックの存在下で、前記構造単位(a1)40~100モル%および前記構造単位(a2)0~60モル%を含む重合体ブロックを生成する工程であって、その重合体ブロック中の前記構造単位(a1)のモル比が、前記(工程A)および以下(工程C)において生成する重合体ブロック中の構造単位(a1)のモル比よりも大きい重合体ブロックを生成する工程
(工程C)前記工程Bで得られた重合体ブロックの存在下で、前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含む重合体ブロックを生成する工程。
TIFF
2022010799000012.tif
60
153
一般式(I)中、
Mは、周期律表4~5族の遷移金属原子を示し、
mは、1~4の整数を示し、


は、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、アリール基または複素環式化合物残基を示し、


~R

は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、


は、1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいナフチル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいビフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいターフェニル基および1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基を示し、また、mが2以上の場合にはR

~R

で示される基のうち2個の基が連結されていてもよく(ただしR

同士が結合されることはない)、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料、成形体、および、オレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料の製造方法に関する。
続きを表示(約 4,500 文字)【背景技術】
【0002】
環状オレフィン系樹脂は、その樹脂の剛直な構造に由来する物性として、耐衝撃性が低く、成形用途で種々の耐衝撃性向上の検討がなされている(特許文献1、2等)。
環状オレフィン系樹脂の優れた特性を維持しつつ、耐衝撃性を改良する手法として、2種以上のα-オレフィン・環状オレフィン共重合体ユニットからなるブロック共重合体を含む環状オレフィン系樹脂が提案されている(特許文献3~6、非特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開平5-320268号公報
特開2009-51922号公報
特開平5-339327号公報
特開平6-41361号公報
特開2004-359798号公報
国際公開第2018/181781号
【非特許文献】
【0004】
Polymers 2019,11,554
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記の特許文献3~6および非特許文献1によると、ランダム共重合体のみからなる環状オレフィン系樹脂に対し、環状オレフィン系のブロック共重合体は、成形体としたときの耐熱性や機械物性のバランスが良好である。
しかし、市場からは成形体のさらなる性能向上が求められている。例えば、従来の環状オレフィン系樹脂においては、成形体としたときの耐衝撃性に更なる改善が求められている。
【0006】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、高いレベルの耐衝撃性を有する成形体を形成可能な環状オレフィン系樹脂材料を提供することを目的の1つとする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
発明者らは、上記課題の解決のため鋭意研究した。その結果、特定のセグメントが組み合わさったブロック共重合体を含む樹脂材料が、高いレベルの耐衝撃性を有することを見出した。
【0008】
本発明は、以下のとおりである。
【0009】
1.
オレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料であって、
前記オレフィン系ブロック共重合体は、α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有し、
前記オレフィン系ブロック共重合体は、下記要件(A)~(C)を満たす、第1および第2のポリオレフィンセグメントAとポリオレフィンセグメントBとを少なくとも含み、
前記第1および第2のポリオレフィンセグメントAは、少なくとも前記ポリオレフィンセグメントBによって分離され、
前記第1および第2のポリオレフィンセグメントAは、前記オレフィン系ブロック共重合体の末端に位置している、樹脂材料。
<要件>
(A)前記第1および第2のポリオレフィンセグメントA中の、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の合計含有量を100モル%としたとき、前記第1および第2のポリオレフィンセグメントAは、前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含む。
(B)前記ポリオレフィンセグメントB中の、前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の合計含有量を100モル%としたとき、前記ポリオレフィンセグメントBは、前記構造単位(a1)40~100モル%および前記構造単位(a2)0~60モル%を含む。
(C)前記ポリオレフィンセグメントBに含まれる前記構造単位(a1)の含有比率は、前記ポリオレフィンセグメントAに含まれる前記構造単位(a1)の含有比率よりも大きい。
2.
前記オレフィン系ブロック共重合体はトリブロック共重合体を含む、1.に記載の樹脂材料。
3.
前記α-オレフィンはエチレンである、1.または2.に記載の樹脂材料。
4.
前記環状オレフィンは下記一般式(1)または(2)で表される化合物である、1.~3.のいずれか1つに記載の樹脂材料。
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2022010799000002.tif
65
153
一般式(1)において、
nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、
qは0または1であり、


~R
18
ならびにR

およびR

は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。R
15
~R
18
は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有していてもよい。また、R
15
とR
16
とで、またはR
17
とR
18
とでアルキリデン基を形成していてもよい。
qが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
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2022010799000003.tif
88
153
一般式(2)において、
pおよびqはそれぞれ独立に0または1以上の整数であり、
mおよびnはそれぞれ独立に0、1または2であり、


~R
19
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R

およびR
10
が結合している炭素原子と、R
13
またはR
11
が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数1~3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のとき、R
15
とR
12
またはR
15
とR
19
とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
5.
前記オレフィン系ブロック共重合体中の前記構造単位(a1)と前記構造単位(a2)の合計含有量を100モル%としたとき、前記構造単位(a1)は10~90モル%、前記構造単位(a2)は90~10モル%である、1.~4.のいずれか1つに記載の樹脂材料。
6.
前記ポリオレフィンセグメントBの含有量は、当該樹脂材料中に含まれる樹脂の全量に対して50~95質量%である、1.~5.のいずれか1つに記載の樹脂材料。
7.
135℃のデカリン中での極限粘度[η]は0.05~10dl/gである、1.~6.のいずれか1つに記載の樹脂材料。
8.
1.~7.のいずれか1つに記載の樹脂材料により構成された成形体。
9.
α-オレフィンに由来する構造単位(a1)と、環状オレフィンに由来する構造単位(a2)とを有するオレフィン系ブロック共重合体を含む樹脂材料の製造方法であって、
当該製造方法は、オレフィン重合触媒の存在下で、α-オレフィンおよび/または環状オレフィンを重合する下記(工程A)~(工程C)をこの順に含み、
前記オレフィン重合触媒は、
(I)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
(II)(II-1)有機金属化合物、(II-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、(II-3)前記遷移金属化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物からなる、
オレフィン系樹脂の製造方法。
<工程>
(工程A)前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含む重合体ブロックを生成する工程
(工程B)前記工程Aで得られた重合体ブロックの存在下で、前記構造単位(a1)40~100モル%および前記構造単位(a2)0~60モル%を含む重合体ブロックを生成する工程であって、その重合体ブロック中の前記構造単位(a1)のモル比が、前記(工程A)および以下(工程C)において生成する重合体ブロック中の構造単位(a1)のモル比よりも大きい重合体ブロックを生成する工程
(工程C)前記工程Bで得られた重合体ブロックの存在下で、前記構造単位(a1)0~80モル%および前記構造単位(a2)20~100モル%を含む重合体ブロックを生成する工程。
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2022010799000004.tif
60
153
一般式(I)中、
Mは、周期律表4~5族の遷移金属原子を示し、
mは、1~4の整数を示し、


は、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、アリール基または複素環式化合物残基を示し、


~R

は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、


は、1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいナフチル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいビフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいターフェニル基および1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基を示し、また、mが2以上の場合にはR

~R

で示される基のうち2個の基が連結されていてもよく(ただしR

同士が結合されることはない)、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高いレベルの耐衝撃性を有する成形体を形成可能な環状オレフィン系樹脂材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
(【0011】以降は省略されています)

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