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公開番号2021165858
公報種別公開特許公報(A)
公開日20211014
出願番号2021111924
出願日20210706
発明の名称トナー
出願人キヤノン株式会社
代理人特許業務法人秀和特許事務所
主分類G03G 9/097 20060101AFI20210917BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高温高湿環境下においても、高印字率画像の後端オフセットの発生が抑制された高品位な画像を得ることが可能なトナー。ヒートサイクルの履歴を受けた後でもカブリの抑制された高品位な画像を得ることが可能なトナー。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、ワックス及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーを、100℃から20℃まで0.5℃/minで降温する過程で得られる第一のDSC曲線において、40℃以上80℃以下に2つ以上の結晶化ピークのピークトップが存在し、該結晶化ピークの最も低温側にあるピークの発熱量をΔH(0.5)とし、該トナーを、同様に100℃/minで降温する過程で得られる第二のDSC曲線の最も低温側にある該結晶化ピークの発熱量をΔH(100)としたときに、比〔ΔH(100)/ΔH(0.5)〕が2.0以上6.0以下であるトナー。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
結着樹脂、着色剤、ワックス及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーが、第一のDSC曲線において、40℃以上80℃以下に2つ以上の結晶化ピークのピークトップを有し、該第一のDSC曲線が、示差走査熱量計(DSC)を用いて100℃まで昇温した後、100℃から20℃まで速度0.5℃/minでトナーを降温する過程で得られるものであり、
該トナーが下記式を満たすことを特徴とするトナー。
2.0≦(ΔH(100)/ΔH(0.5))≦6.0
(式中、ΔH(0.5)は、該第一のDSC曲線における2つ以上の結晶化ピークのうち、最も低温側にある該結晶化ピークの発熱量(J/g)を示し、
ΔH(100)は、第二のDSC曲線の40℃以上80℃以下にピークトップが存在する結晶化ピークのうち、最も低温側にある該結晶化ピークの発熱量(J/g)を示し、該第二のDSC曲線が、示差走査熱量計(DSC)を用いて100℃まで昇温した後、100℃から20℃まで100℃/minで降温する過程で得られるものである。)
続きを表示(約 1,500 文字)【請求項2】
該ΔH(100)が、2.5J/g以上15.0J/g以下である請求項1に記載のトナー。
【請求項3】
該結晶性ポリエステルと該ワックスが下記式(1)を満たす請求項1又は2に記載のトナー。
5 ≦Tw−Tp≦ 30 (1)
(式(1)中、
Tw(℃)は示差走査熱量計(DSC)を用いて100℃から20℃まで速度0.5℃/minで降温する過程で測定される該ワックスの結晶化ピーク(Pw)のピーク温度であり、
Tp(℃)は示差走査熱量計(DSC)を用いて100℃から20℃まで速度0.5℃/minで降温する過程で測定される該結晶性ポリエステルの結晶化ピーク(Pp)のピーク温度である。)
【請求項4】
該ワックスはエステルワックスを含有し、
該エステルワックスの示差走査熱量測定における吸熱ピークのピークトップ温度が65℃以上85℃以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項5】
該エステルワックスは、2価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル化合物、及び2価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル化合物のいずれかである請求項4に記載のトナー。
【請求項6】
該エステルワックスは、以下の(i)又は(ii)の条件:
(i)該エステルワックス中の、アルコール成分に由来する部分構造のうち、下記式(1)に示される部分構造の割合が90質量%以上100質量%以下である、
(ii)該エステルワックス中の、酸成分に由来する部分構造のうち、下記式(2)に示される部分構造の割合が90質量%以上100質量%以下である、
を満たし、
該結晶性ポリエステルは、以下の(iii)又は(iv)の条件:
(iii)該結晶性ポリエステル中の、アルコール成分に由来する部分構造のうち、下記式(1)に示される部分構造の割合が90質量%以上100質量%以下である、
(iv)該結晶性ポリエステル中の、酸成分に由来する部分構造のうち、下記式(2)に示される部分構造の割合が90質量%以上100質量%以下である、
を満たす請求項4又は5に記載のトナー。
(式1の炭化水素鎖の左端には、水素又は酸素が結合し、式2の炭化水素鎖の左端には、水素又はカルボニル基が結合する。)
【請求項7】
該エステルワックスがエステル化合物を含有し、
該エステルワックスのGC−MASS又はMALDI TOF MASSで測定した際の組成分布において、含有割合が最も多い該エステル化合物の該エステルワックス全量に対する含有割合が40質量%以上80質量%以下である請求項4〜6のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項8】
該トナーは該結着樹脂100質量部に対し該結晶性ポリエステルを3質量部以上15質量部以下含有し、
該ワックスと該結晶性ポリエステルの質量比率(ワックス/結晶性ポリエステル)が1/3〜3/1である請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項9】
走査透過型電子顕微鏡(STEM)で観察される該トナーの断面において、
該結晶性ポリエステルのドメインが存在し、
該ドメインの個数平均の長径が、50nm以上300nm以下であり、
該ドメインの個数が、8個以上500個以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項10】
前記ΔH(100)及びΔH(0.5)が、前記結晶性ポリエステル由来の結晶化ピークの発熱量である請求項1〜9のいずれか一項に記載のトナー。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
続きを表示(約 13,000 文字)【背景技術】
【0002】
近年、複写機やプリンター等の画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進むと共に、更なる高速化、高画質化、高安定化が求められている。また、同時に複写機やプリンターにおいては、装置の小型化や省エネ化が進んでいる。
近年の高画質化、更に省エネ化に対応するためには、各電子写真プロセス工程の最適化が重要となるが、その中でも特に画質に対しては従来から静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程の最適化が重要であり、省エネ化に対しては、低温で十分な定着を行うことが重要となる。
【0003】
定着性改善の手段として、トナーの結着樹脂に迅速に相溶し、トナー粒子の溶融変形を促す結晶性ポリエステルをトナーに使用することが、近年、幅広く検討されている(特許文献1〜3参照)。低温定着性に効果の高い結晶性ポリエステルは、その融点付近において、結着樹脂に相溶しやすく、定着時に、トナーが迅速に溶融変形しやすくなる。このため、結晶性ポリエステルを用いることで、トナーの低温定着性は向上する。また、ワックスを併用することで、トナーに定着器に対する離型性能を付与することができ、さらなる定着性の向上も期待できる。
しかし、結晶性ポリエステルは、結着樹脂に相溶し易いという特性を持つがために、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステルが存在しやすくなり、トナーの帯電安定性の低下を招きやすい。トナーの帯電安定性が低下すると、現像性が低下することで画像濃度が低下しやすい。さらに、温度の高低が繰り返される(以下、ヒートサイクルとも称する)苛酷な環境で保管されることにより、結着樹脂に相溶している結晶性ポリエステルがトナー粒子表面に染み出しやすくなる。その結果、トナーの表面組成が、ヒートサイクル前後で変動してしまい、例えばカブリ等の性能が大幅に低下してしまう。
この問題に対し、結晶性ポリエステルの結着樹脂へ相溶する量を減らす検討がされている。相溶する量を減らすとは、結晶性ポリエステルの結晶化度が高い状態を達成することを意味する。結晶性ポリエステルを結晶化させる狙いを有するトナーの製造方法に関し、以下のような検討がされている。特許文献4では、冷却速度を制御することにより、結晶性ポリエステルの結晶化度を向上させている。また、特許文献5では、冷却中にアニール処理工程を設け、結晶化度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特開2013−137420号公報
特開2013−15673号公報
特開2011−237801号公報
特開2010−145550号公報
特開2014−211632号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上記特許文献4及び5について、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステルが存在することによる帯電安定性の低下や、様々な物流等を想定した際の、ヒートサイクル環境に対する耐性という観点では、改良の余地がある。
【0006】
また、更なる高画質化を求める観点で定着工程に着目してみると、使用目的及び使用環境の多様化に伴い顕在化した課題として、高温高湿環境における高印字率画像の後端のオフセットという問題がある。
一般的に、定着工程においては、トナーによる未定着画像が形成された紙が定着器を通過する際(特に通過する部分を以下、定着ニップと呼ぶ)、熱と圧力が与えられることにより、紙に対してトナーが定着される。
低印字率画像より、高印字率画像でオフセットが厳しい理由は、おそらくトナー層に与えられる熱量によるものと思われる。高印字率画像になるほど、定着器からの熱量がより多くのトナーに分散されるために、溶融が不十分なトナーが多くなる傾向にある。すなわち定着不良が起きやすい状態となる。
さらに、紙の後端になるほど、定着ニップ部から与えられる熱量が小さくなる傾向があるため、画像の後端のほうが、定着性が不利になりやすい。
特に、上記のオフセット現象は、高温高湿環境に放置された紙で顕著になる傾向がある。これはおそらく、放置されて水分を多く含んだ紙が定着器を通過する際に、定着ニップ部において、定着器からの熱を受けて、紙から水蒸気が発生することで、紙の上のトナー層が定着フィルム側に押されることによると推測している。
すなわち、高印字率画像の後端で定着不良が起きやすい状態で、高温高湿環境に放置された紙を使用すると、上記のオフセット現象が発生しやすい。
また、従来からトナーの定着性改善のために軟化温度を低く設計する等の改良が行われてきた。しかしながら、そのような設計の場合、熱が十分に付与された部分の熱溶融性は向上するものの、高印字率画像の後端など、与えられる熱量が十分でない場合には、トナーの溶融スピードが追い付かず、高印字率画像の後端オフセットの抑制は困難であった。以上の通り、高温高湿環境下においても、高印字率画像の後端オフセットの発生が抑制され、かつヒートサイクルの履歴を受けた後でもカブリの抑制された高品位な画像を得ることが可能なトナーが求められている。
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供する。
より詳しくは、高温高湿環境下においても、高印字率画像の後端オフセットの発生が抑制された高品位な画像を得ることが可能なトナーを提供する。
また、ヒートサイクルの履歴を受けた後でもカブリの抑制された高品位な画像を得ることが可能なトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記のトナーにより上記課題を解決可能であることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーが、第一のDSC曲線において、40℃以上80℃以下に2つ以上の結晶化ピークのピークトップを有し、該第一のDSC曲線が、示差走査熱量計(DSC)を用いて100℃まで昇温した後、100℃から20℃まで速度0.5℃/minでトナーを降温する過程で得られるものであり、
該トナーが下記式を満たすことを特徴とするトナー。
2.0≦(ΔH(100)/ΔH(0.5))≦6.0
式中、ΔH(0.5)は、該第一のDSC曲線における2つ以上の結晶化ピークのうち、最も低温側にある該結晶化ピークの発熱量(J/g)を示し、
ΔH(100)は、第二のDSC曲線の40℃以上80℃以下にピークトップが存在する結晶化ピークのうち、最も低温側にある該結晶化ピークの発熱量(J/g)を示し、該第二のDSC曲線が、示差走査熱量計(DSC)を用いて100℃まで昇温した後、100℃から20℃まで100℃/minで降温する過程で得られるものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高温高湿環境下においても、高印字率画像の後端オフセットの発生が抑制された高品位な画像を得ることが可能なトナーを提供することができる。また、ヒートサイクルの履歴を受けた後でもカブリの抑制された高品位な画像を得ることが可能なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
結晶性ポリエステルのドメインの模式図
画像形成装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらに限定されるわけではない。
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーである。
そして、該トナーを、示差走査熱量計(DSC)を用いて100℃まで昇温した後、100℃から20℃まで0.5℃/minで降温する過程で得られる第一のDSC曲線において、40℃以上80℃以下に2つ以上の結晶化ピークのピークトップが存在し、
該2つ以上の結晶化ピークのうち、最も低温側にある該結晶化ピークの発熱量(J/g)をΔH(0.5)とし、
該トナーを、示差走査熱量計(DSC)を用いて100℃まで昇温した後、100℃から20℃まで100℃/minで降温する過程で得られる第二のDSC曲線の40℃以上80℃以下にピークトップが存在する結晶化ピークのうち、最も低温側にある該結晶化ピークの発熱量(J/g)をΔH(100)としたときに、
ΔH(100)とΔH(0.5)との比〔ΔH(100)/ΔH(0.5)〕が2.0以上6.0以下であるトナーである。
【0011】
まず、後端オフセットは、高温高湿環境における高印字率画像において顕在化する。特に、紙の後端に発生しやすい。
低印字率画像より、高印字率画像でオフセットが厳しい理由は、上述したように、トナー層に与えられる熱量によるものと推測している。高印字率画像になるほど、定着器からの熱量がより多くのトナーに分散されるために、溶融が不十分なトナーが多くなる傾向にある。すなわち定着不良が起きやすい状態となる。
さらに、紙の後端になるほど、定着ニップ部から与えられる熱量が小さくなりやすい。その結果、画像の後端のほうが、定着性が不利になりやすいため、より後端オフセットが発生しやすい。
定着器に水分を多く含んだ紙を通紙した場合、定着ニップ部で定着器からの熱により、水蒸気が発生する。トナーの定着性が十分な場合は、トナー同士が結着するとともに紙の繊維に対して定着するために、高印字率の画像を出力しても良好な画像が得られる。
一方、紙上のトナーの定着性が不十分であると、この水蒸気によってトナーが紙から定着フィルム側に押しつけられることになる。その結果、高印字率画像を出力した場合、点々と白く抜けた、ポツ抜け画像になりやすい。
すなわち、高印字率画像の後端で定着不良が起きやすい状態で、水分を多く含む、高温高湿環境に放置されたような紙を使用すると、紙の後端がポツ抜けした画像となる。
【0012】
ここで、トナーの示差走査熱量計(DSC)による測定において、上述の挙動を示す場合に、この後端オフセットを抑制することが可能である。
すなわち、上述のような測定過程で得られる第一のDSC曲線において、40℃以上80℃以下に2つ以上の結晶化ピークのピークトップを存在するということは、同温度範囲に結晶化ピークのピークトップを持つ、2種以上の結晶性物質をトナーが含有していることを意味している。40℃以上80℃以下の結晶化ピークのピークトップの数は5以下であることが好ましく、より好ましくは2以上3以下である。
本発明におけるトナーは、その結晶性物質として結晶化しやすい点で結晶性ポリエステルを含有することが重要である。そして、2つ以上の結晶化ピークのうち、最も低温側にある結晶化ピークが、該結晶性ポリエステルに由来することが好ましい。また、ΔH(100)及びΔH(0.5)の両方が、該結晶性ポリエステル由来の結晶化ピークの発熱量であることがより好ましい。
100℃まで昇温させることで、結晶化ピーク温度よりも十分に高い温度となり、トナー中に含有される結晶性物質が、一度完全に非結晶状態となる。100℃という高温状態においては、非結晶状態となった結晶性物質は、トナーを構成する結着樹脂と相溶状態になると考えられる。
【0013】
次に、0.5℃/minという降温速度は、十分に遅い降温速度と考えられる。結晶化速度の比較的遅い結晶性物質でも、2.0℃/min程度の降温速度であれば、結晶化しやすく、結晶化ピークも大きくなりやすい傾向がある。本発明においては、再現性高く結晶化ピークについて解析するため、十分に遅い0.5℃/minという降温速度で測定した。
一方、100℃/minという降温速度については、十分に速い降温速度と考えられる。結晶化速度の比較的遅い結晶性物質は、50℃/minの降温速度であれば、結晶化ピークの温度付近においても、結晶化しにくく、結晶化ピークも小さくなりやすい。本発明においては、上記同様、再現性高く結晶化ピークについて解析するため、十分に速い100℃/minという降温速度で測定した。
これを前提として、該結晶化ピークのうち、最も低温側にある該結晶化ピークにおいて、100℃から20℃まで100℃/minで降温したときの発熱量(J/g)をΔH(100)とし、100℃から20℃まで0.5℃/minで降温したときの発熱量(J/g)をΔH(0.5)としたとき、ΔH(100)とΔH(0.5)との比〔ΔH(100)/ΔH(0.5)〕が2.0以上6.0以下であることが重要である。
まず、複数ある結晶化ピークのうち、最も低温側にある結晶化ピークが、速い降温速度のときの方が大きくなるということは、より高温側に結晶化ピークを持つ結晶性物質と相互作用をしていることを示唆する。
特に、ΔH(100)/ΔH(0.5)が2.0以上であるということは、この相互作用が非常に強いと推測される。
【0014】
メカニズムについては定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
相互作用の強さは、後述するように、異なる結晶性物質の種類や添加量にも影響を受けると考えられる。本発明者らは、ΔH(100)/ΔH(0.5)が2.0以上であることにより、トナー粒子中で、全体的に異なる結晶性物質が微分散しながら、互いに近傍に存在しているために、非常に強い相互作用を発揮しうると考えている。
さらに、最も低温側にある結晶化ピークについて、速い降温速度でのピークの方が大きくなるように制御するには、より高温側に結晶化ピークを持つ結晶性物質に比較して、結晶化度が高くなりやすい結晶性物質を含有させることが好ましい。
この点で低温側に結晶化ピークを持つ結晶性物質としては、結晶化度が高くなりやすい結晶性ポリエステルとすることが好ましい。さらにより高温側の結晶化ピークを持つ結晶性物質としては、結晶性ポリエステルの結晶化を助長する効果を持つ結晶性物質が好ましい。例えば、該高温側の結晶化ピークが、エステルワックスなどのワックスに由来することが好ましい。
上述のようなDSC挙動を示すトナーとすることで、低温側にある結晶化ピークを持つ結晶性物質は、結晶化度が高くなりやすいだけでなく、定着時により低温で周囲の結着樹脂を可塑化する速度を速くすることが可能になる。
上述したように、低温に結晶化ピークを持ち、結晶化度が高くなりやすい結晶性物質が微分散していることにより、トナー粒子全体を迅速に可塑化することが可能となり、結果として、高印字率画像の後端でも、後端オフセットが抑制できると考えられる。
【0015】
一方で、結晶性ポリエステルがトナー粒子表面に染み出している場合、トナーの帯電安定性が著しく低下してしまい、カブリなどの電子写真特性が低下してしまう。また、トナー粒子表面に染み出していない場合であっても、結晶性ポリエステルが結着樹脂に相溶している場合、温湿度等の影響を強く受ける苛酷環境に放置した場合、結晶性ポリエステルがアニール処理されて結晶化し、トナー粒子表面に染み出してしまう。
この結晶化という現象に着目すると、本発明者らの検討によれば、水系媒体中で結晶性ポリエステルを結晶化させた場合、トナー粒子に結晶性ポリエステルが内包化された状態で結晶化しやすい。一方、空気中で結晶性ポリエステルを結晶化させた場合は、逆に、結晶性ポリエステルがトナー粒子の表面に染み出しながら結晶化する。
このように、どの環境で結晶化するかによって、結晶性ポリエステルの存在が変わる現象は、結晶性ポリエステルとその周囲の環境の親水性・疎水性で説明することができる。結晶性ポリエステルは疎水性である。一方、水系媒体は親水性、空気は疎水性である。つまり、水系媒体中で結晶化させた場合、水と結晶性ポリエステルは親和性が低く、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステルは存在しにくい。逆に、苛酷環境のような空気中で結晶化させた場合、空気と結晶性ポリエステルは親和性が高く、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステルが染み出しやすい。
【0016】
すなわち、上記DSC挙動を満足することにより、常温においては、結晶性ポリエステルの結晶化度を向上させながら内包化し、定着時に、より低温かつ迅速に周囲の結着樹脂を可塑化することが可能となる。
特に、最も低温側に結晶化ピークを持つ結晶性ポリエステルの結晶化度が高くなりやすいことで、例えば、ヒートサイクルを受けて、高温状態で非結晶状態になったとしても、すぐに結晶状態に戻りやすく、その結果、表面に染み出しにくい。すなわち、ヒートサイクルの履歴を受けたとしても、トナーの表面性の変動が少なく、カブリの抑制された高品位な画像が得られやすい。
また、ΔH(100)/ΔH(0.5)が6.0以下であるということは、結晶性ポリエステルやワックスの種類や添加量を選定しやすく好ましい。
ΔH(100)/ΔH(0.5)は、好ましくは2.5以上5.5以下であり、より好ましくは2.5以上5.0以下である。ΔH(0.5)は、結晶性物質の種類や添加量等により制御することができる。
【0017】
ここで、ΔH(100)が2.5J/g以上15.0J/g以下であることが好ましく、4.0J/g以上13.0J/g以下であることがより好ましい。
ΔH(100)が上記範囲であることにより、後端オフセットの抑制、及びヒートサイクル履歴後のカブリの抑制の点で好ましい。
ΔH(100)は、結晶性物質の含有量及び、複数含有する結晶性物質の種類を適宜選択することなどにより制御することができる。
特に、ΔH(100)が2.5J/g以上であると、結晶性ポリエステルの結晶化度が上がりやすく、相溶成分が増えにくいため、ヒートサイクル履歴後のカブリを抑制できる。
一方、ΔH(0.5)は、0.5J/g以上3.5J/g以下であることが好ましい。
【0018】
また、DSCを用いて100℃から20℃まで0.5℃/minで降温する過程で得られる該結晶性ポリエステルの結晶化ピーク(Pp)のピーク温度をTp(℃)とし、DSCを用いて100℃から20℃まで0.5℃/minで降温する過程で得られる該ワックスの結晶化ピーク(Pw)のピーク温度をTw(℃)としたとき、該Tpと該Twが下記式(1)の関係を満たすことが好ましい。
5 ≦Tw−Tp≦ 30 (1)
また、好ましくは、Tw≦100であり、40≦Tpである。
【0019】
上記(1)式を満たすことにより、ワックスが結晶性ポリエステルの造核剤として働きやすい。ワックスと結晶性ポリエステルの結晶化温度が非常に近く、(Tw−Tp)の値が5未満の場合や、逆に非常に離れて、(Tw−Tp)の値が30を超えるような場合には、上記造核作用が働きにくい傾向にある。
Tw−Tpは、好ましくは5以上20以下である。Tw及びTpは、ワックスや結晶性ポリエステルの種類により制御することができる。
本発明においては、結晶性ポリエステル及びワックスを複数、使用することも可能である。その場合、結晶化のピーク温度の最も低いワックスと結晶化ピークの最も低い結晶性ポリエステルが、式(1)を満たすことが好ましい。
【0020】
本発明に用いるワックスの結晶化のピーク温度Tw(℃)は、50℃以上90℃以下であることがより好ましい。
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの;パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【0021】
本発明においては、ワックスがエステルワックスを含有することが好ましい。エステルワックスの有するエステル結合と、結晶性ポリエステルの有するエステル結合の相互作用により、エステルワックスを結晶核として結晶性ポリエステルの結晶成長が進みやすく、結晶性ポリエステルの結晶化度をより高めやすい。
本発明において、該エステルワックスは、2価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル化合物、及び2価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル化合物のいずれかであることが好ましい。エステルワックス中のエステル結合の数が増えると、結着樹脂とエステルワックスの相溶性が向上し、結晶核の形成数を増やしやすくなる。一方、エステルワックス中のエステル結合の数が減少すると、結晶性ポリエステルとのエステル結合による相互作用の効果が向上し、結晶性ポリエステルの結晶成長が促進される。
【0022】
エステルワックスがエステル結合を一つ含有する構成としては、炭素数6〜12の脂肪族アルコールと長鎖カルボン酸の縮合物や、炭素数4〜10の脂肪族カルボン酸と長鎖アルコールの縮合物が使用できる。ここで、長鎖カルボン酸や長鎖アルコールは、任意のも
のが使用できるが、本発明の融点を満たし得るようなモノマーを組み合わせることが好ましい。長鎖カルボン酸や長鎖アルコールは、例えば、炭素数18以上34以下のものが好ましい。
脂肪族アルコールの例としては、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、1−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられる。
【0023】
ここで、エステルワックスがエステル結合を一つ含有する構成よりも2つ含有する構成の方が、結着樹脂に対する相溶性が高く、結晶核の形成数が増加する傾向にある。その結果、結晶性ポリエステルの結晶成長を促進しやすい。
エステルワックスがエステル結合を2つ含有する構成としては、ジカルボン酸(好ましくは炭素数6以上12以下)とモノアルコール(好ましくは炭素数12以上28以下)との組み合わせ、及びジオール(好ましくは炭素数6以上12以下)とモノカルボン酸(好ましくは炭素数12以上28以下)との組み合わせが好ましい。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
ジオールとしては、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオールなどが挙げられる。なお、ここでは直鎖脂肪酸、直鎖アルコールを例示したが、分岐構造を有していても構わない。中でも、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましく、特に1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが本発明の効果を奏しやすいため好ましい。
【0024】
ジカルボン酸と縮合させるモノアルコールとしては、脂肪族モノアルコールが好ましい。具体的には、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール等が挙げられる。中でも、ドコサノールは定着性や現像性の観点で好ましい。
ジオールと縮合させるモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。具体的には、脂肪酸としてラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸等が挙げられる。中でも、ベヘン酸は定着性や現像性の観点で好ましい。
【0025】
エステルワックスが3個以上のエステル結合を含有する構成としては、グリセリン化合物と1価の脂肪族モノカルボン酸の縮合物が挙げられる。4官能のエステルワックスとしては、ペンタエリスリトールと1価の脂肪族モノカルボン酸の縮合物、ジグリセリンとカルボン酸の縮合物が挙げられる。5官能のエステルワックスとしては、トリグリセリンと1価の脂肪族モノカルボン酸の縮合物が挙げられる。6官能のエステルワックスとしては、ジペンタエリスリトールと1価の脂肪族モノカルボン酸の縮合物、テトラグリセリンと1価の脂肪族モノカルボン酸の縮合物が挙げられる。
4官能以上のエステルワックスの場合は、エステルワックス同士の相互作用が向上しやすく、結果として、結晶性ポリエステルとエステルワックスとの間での相互作用が低下する傾向にある。そのため、結晶性ポリエステルの結晶成長を促しにくい傾向がある。
また、4官能以上のエステルワックスは、結着樹脂に対する相溶性が過度に向上しやすく、トナー表面にワックスが染み出すことで、トナーの帯電安定性が低下し、現像性が低下しやすい傾向がある。
【0026】
本発明にエステルワックスを使用する場合、組成分布を制御したものを使用することが
、より好ましい。該エステルワックスをGC−MASS又はMALDI TOF MASSで測定した際の組成分布において、含有割合が最も多いエステル化合物の該エステルワックス全量に対する割合(最多成分の割合)が40質量%以上80質量%以下であることが好ましい。これは、エステルワックスが組成分布を有することを意味し、その組成分布の程度を示す。
結晶性ポリエステルを微分散させるためには、エステルワックスの結晶核を多量にトナー粒子内部に形成することが重要である。そのためには、エステルワックスの結晶化度をある程度抑制することが必要である。エステルワックスの組成が分布を有することにより、単一組成のエステルワックスと比較し、エステルワックスの結晶化速度が低下し、結晶核を多量に生成しやすくなり、好ましい。
エステルワックスの組成分布のさらに好ましい範囲は、該エステルワックスをGC−MASS又はMALDI TOF MASSで測定した際の組成分布において、存在割合が最も多いエステル化合物の該エステルワックス全量に対する割合が50質量%以上80質量%以下である。
トナー中に含まれるワックスは総量で、結着樹脂100質量部に対し、2.5質量部以上25.0質量部以下含有されることが好ましく、4.0質量部以上20.0質量部以下であることがより好ましく、6.0質量部以上15.0質量部以下であることがさらに好ましい。
また、エステルワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対し、3質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
【0027】
次に、結晶性ポリエステル(CPES)について述べる。
結晶性ポリエステルは、公知のものを使用できるが、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの縮合物であることが好ましい。さらに、飽和ポリエステルであると一層好ましい。下記に好ましいモノマーを例示する。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
【0028】
結晶性ポリエステルの結晶性の点で、カルボン酸成分のうち、直鎖型脂肪族ジカルボン酸の含有量が80mol%以上100mol%以下であることが好ましく、90mol%以上100mol%以下であることがより好ましく、100mol%であることがさらに好ましい。
結晶性ポリエステルの結晶性の点で、ポリオール成分のうち、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が80mol%以上100mol%以下であることが好ましく、90mol%以上100mol%以下であることがより好ましく、100mol%であることがさらに好ましい。
【0029】
結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールの縮合物を90質量%以上100質量%以下有することが好ましい。ここで、ジカルボン酸とジオールの縮合物の比率は上記結晶性ポリエステルの核磁気共鳴分光分析(

H−NMR)から得られるスペクトルの積分値から算出することができる。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの結晶化のピーク温度Tp(℃)は、45℃以
上65℃以下であることが好ましい。
【0030】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
前記触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。
(【0031】以降は省略されています)

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