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公開番号2021105147
公報種別公開特許公報(A)
公開日20210726
出願番号2019238108
出願日20191227
発明の名称樹脂組成物及び樹脂フィルム
出願人日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
代理人個人,個人,個人,特許業務法人田治米国際特許事務所
主分類C08L 79/08 20060101AFI20210625BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】脂肪族系熱可塑性樹脂の誘電特性をさらに改善することによって、電子機器の高周波化への対応が可能な樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】(A)全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分から誘導される構造単位を含有する熱可塑性樹脂及び(B)液晶性高分子フィラーを含有するとともに、(B)成分が(A)成分及び(B)成分の合計に対し15〜50体積%の範囲内である樹脂組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
下記成分(A)及び(B)、
(A)全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分から誘導される構造単位を含有する熱可塑性樹脂、
及び
(B)液晶性高分子フィラー
を含有するとともに、前記(B)成分が前記(A)成分及び前記(B)成分の合計に対し15〜50体積%の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。
続きを表示(約 980 文字)【請求項2】
前記(A)成分の10GHzでの誘電正接をDfa、(B)成分の10GHzでの誘電正接をDfbとしたときに、Dfbが0.0019未満であり、Dfa>Dfbであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記成分(A)が、テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリイミドであることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記成分(A)は、前記テトラカルボン酸無水物成分の100モル部に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で90モル部以上含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示し、一般式(2)中、Yで表される環状部分は、4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。]
[上記式において、Zは−C



−、−(CH

)n−又は−CH

−CH(−O−C(=O)−CH

)−CH

−を示すが、nは1〜20の整数を示す。]
【請求項5】
前記樹脂組成物の不揮発性有機化合物成分100重量%に対し、さらにリン系難燃剤が15〜30重量%添加されている請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
熱可塑性樹脂層を含む樹脂フィルムであって、
前記熱可塑性樹脂層が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物をフィルム化したものである樹脂フィルム。
【請求項7】
厚みが15〜100μmの範囲内である請求項6に記載の樹脂フィルム。
【請求項8】
前記成分(B)が前記成分(A)及び前記成分(B)の合計に対し15〜40体積%の範囲内である請求項6又は7に記載の樹脂フィルム。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、プリント配線板等の回路基板において接着剤として有用な樹脂組成物及び樹脂フィルムに関する。
続きを表示(約 5,200 文字)【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板(FPC;Flexible Printed Circuits)の需要が増大している。FPCは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、HDD、DVD、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【0003】
高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報を伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁樹脂層の薄化と絶縁樹脂層の誘電特性の改善による伝送損失の低下が求められている。例えば、5G伝送の1つであるミリ波伝送では、アンテナと基板をつなぐFPCにミリ波が直接流れるダイレクトコンバージョン方式が検討されている。ミリ波帯は、従来の通信周波数よりもさらに高周波となることから、伝送損失における誘電損失がさらに大きくなるため、絶縁樹脂層の誘電特性の改善がより重要となる。
【0004】
回路基板の絶縁樹脂層の誘電特性を改善する技術として、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に液晶性ポリマー粒子を配合することが提案されている(特許文献1)。ただし、特許文献1はエポキシ樹脂以外の実施例がなく、熱可塑性樹脂については詳細な検討がされていない。
【0005】
ところで、ポリイミドを主成分とする接着剤層に関する技術として、ダイマー酸(二量体脂肪酸)などから誘導される脂肪族ジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている(特許文献2)。また、ダイマー酸型ジアミンを用いたポリイミドに有機ホスフィン酸の金属塩を配合することによって、低誘電正接と難燃性を両立させることも提案されている(特許文献3)。ダイマー酸は、例えば大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス−アルダー反応させて得られる二量体化脂肪酸であり、ダイマー酸から誘導される多塩基酸化合物は、原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸の組成物として得られることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
特許第6295013号公報
特開2018−012747号公報
特許第6267509号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献2、3で提案されているような脂肪族ジアミン化合物を原料とするポリイミドなどの熱可塑性樹脂(以下、「脂肪族系熱可塑性樹脂」と記すことがある)は、難燃性に改善の余地があるものの、低い誘電正接と可撓性を有しており、さらに、これを架橋させた樹脂は、耐熱性と接着性とを併有する材料である。このことから、脂肪族系熱可塑性樹脂は、5G通信の普及により使用量が増加する高速伝送FPC向け材料として期待される。その一方で、FPCを流れる信号の周波数は今後さらに高くなると予想されているため、脂肪族系熱可塑性樹脂をベースにした、さらに良好な誘電特性を有する材料が求められている。
【0008】
従って、本発明の目的は、脂肪族系熱可塑性樹脂の誘電特性をさらに改善することによって、電子機器の高周波化への対応が可能な樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の樹脂組成物は、下記成分(A)及び(B)、
(A)全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分から誘導される構造単位を含有する熱可塑性樹脂、
及び
(B)液晶性高分子フィラー
を含有するとともに、前記(B)成分が前記(A)成分及び前記(B)成分の合計に対し15〜50体積%の範囲内である。
【0010】
本発明の樹脂組成物は、前記(A)成分の10GHzでの誘電正接をDfa、(B)成分の10GHzでの誘電正接をDfbとしたときに、Dfbが0.0019未満であってもよく、また、Dfa>Dfbであってもよい。
【0011】
本発明の樹脂組成物は、前記成分(A)が、テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリイミドであってもよい。
【0012】
本発明の樹脂組成物は、前記成分(A)が、前記テトラカルボン酸無水物成分の100モル部に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で90モル部以上含有するものであってもよい。
【0013】
【0014】
一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示し、一般式(2)中、Yで表される環状部分は、4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。
【0015】
【0016】
上記式において、Zは−C



−、−(CH

)n−又は−CH

−CH(−O−C(=O)−CH

)−CH

−を示すが、nは1〜20の整数を示す。
【0017】
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物の不揮発性有機化合物成分100重量%に対し、さらにリン系難燃剤が15〜30重量%添加されてもよい。
【0018】
本発明の樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂層を含む樹脂フィルムであって、前記熱可塑性樹脂層が、上記いずれかの樹脂組成物をフィルム化したものである。
【0019】
本発明の樹脂フィルムは、厚みが15〜100μmの範囲内であってもよい。
【0020】
本発明の樹脂フィルムは、前記成分(B)が前記成分(A)及び前記成分(B)の合計に対し15〜40体積%の範囲内であってもよい。
【発明の効果】
【0021】
本発明の樹脂組成物は、(A)成分の熱可塑性樹脂及び(B)成分の液晶性高分子フィラーを含有しているので、これを用いて形成した樹脂フィルムは、ダイマージアミンに由来する優れた誘電特性及び可撓性を有し、かつ、液晶性高分子フィラーの配合によってさらに改善された誘電特性及び難燃性を有している。従って、本発明の樹脂組成物及び樹脂フィルムは、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、FPC等の回路基板材料として特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0023】
[樹脂組成物]
本発明の一実施の形態に係る樹脂組成物は、下記の成分(A)及び(B)、
(A)全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分から誘導される構造単位を含有する熱可塑性樹脂、
及び
(B)液晶性高分子フィラー
を含有するとともに、前記(B)成分が前記(A)成分及び前記(B)成分の合計に対し15〜50体積%の範囲内である。
【0024】
<(A)成分:熱可塑性樹脂>
(A)成分の熱可塑性樹脂とは、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分から誘導される構造単位を含有する樹脂であって、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した損失正接(tanδ)の極大値が200℃未満である樹脂を意味する。従って、熱可塑性樹脂としては、ダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分を原料とする、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ビスマレイミド樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、熱可塑性ポリアミド樹脂、それらの硬化物等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は2種以上を組み合わせて配合することができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させて得られる前駆体のポリアミド酸をイミド化した熱可塑性ポリイミド(以下、「DDA系熱可塑性ポリイミド」と記すことがある)及びその架橋硬化物がより好ましい。
【0025】
以下、熱可塑性樹脂の代表例としてDDA系熱可塑性ポリイミドを挙げ、その詳細について説明する。
【0026】
<DDA系熱可塑性ポリイミド>
DDA系熱可塑性ポリイミドは、脂肪族系の熱可塑性ポリイミドであり、可撓性に富み、液晶性高分子フィラーを大量に添加した場合でも十分な靭性を有し、樹脂フィルムを形成した場合にその形状を保持する能力が高い。そのため、(A)成分中のDDA系熱可塑性ポリイミドの含有率は、60重量%以上であることが好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上が最も好ましい。(A)成分中のDDA系熱可塑性ポリイミドの含有率が60重量%未満であると、熱可塑性樹脂の靭性が低下し、樹脂フィルムを形成したときのフィルム保持性が低下する。
【0027】
DDA系熱可塑性ポリイミドは、原料のテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基及び原料のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含んでいる。原料であるテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させることによって、原料の種類と量に対して、DDA系熱可塑性ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類と量をほぼ対応させることができる。
【0028】
(テトラカルボン酸無水物成分)
DDA系熱可塑性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく使用できるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で90モル%以上含有することが好ましい。換言すれば、DDA系熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基100モル部に対して、下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、合計で90モル部以上含有することが好ましい。下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、テトラカルボン酸残基100モル部に対して合計で90モル部以上含有させることによって、DDA系熱可塑性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式(1)及び/又は(2)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の合計が90モル部未満では、DDA系熱可塑性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
【0029】
【0030】
一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示し、一般式(2)中、Yで表される環状部分は、4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。
(【0031】以降は省略されています)

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