TOP特許意匠商標
特許ウォッチ DM通知 Twitter
公開番号2021095628
公報種別公開特許公報(A)
公開日20210624
出願番号2020161073
出願日20200925
発明の名称有価元素の回収方法
出願人株式会社神戸製鋼所
代理人特許業務法人安田岡本特許事務所
主分類C22B 5/10 20060101AFI20210528BHJP(冶金;鉄または非鉄合金;合金の処理または非鉄金属の処理)
要約【課題】Al2O3を含む回収物からCo、Ni、さらにはLiの酸化物などの有価元素を安価に且つ効率よく回収する。
【解決手段】本発明の有価元素の回収方法は、二次電池からの回収物、還元剤、及びフラックスを混合する混合工程と、混合物を加熱して還元処理する還元工程と、を有する有価元素の回収方法において、混合工程を、混合物に含まれる有価元素と化合している酸素量と、混合物中に含まれる還元剤の含有量との間に所望の式が成立し、かつ、混合物中に含まれるAl2O3に対するSiO2の濃度比x、Al2O3に対するCaOの濃度比yが、所望の関係を満たすように行い、さらに、還元工程を、温度をT[℃]、混合物を加熱する時間tとの間に所望の関係が成立するように行うことを特徴とする。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項1】
二次電池からの回収物、還元剤、及びフラックスを混合する混合工程と、混合物を加熱して還元処理する還元工程と、を有する有価元素の回収方法において、
前記混合工程を、混合物に含まれる有価元素と化合している酸素量をO[mol/kg]、前記混合物中に含まれる還元剤の含有量をR[mol/kg]とした場合、以下の式(1)が成立するように、
かつ、
前記混合物中に含まれるAl
2
O
3
に対するSiO
2
の濃度[wt%]の比x、Al
2
O
3
に対するCaOの濃度[wt%]の比yが、以下の式(2)〜式(5)を満たすように行い、
前記還元工程を、温度をT[℃]、前記混合物を加熱する時間をt[min]とした場合、以下の式(6)が成立するように行う
ことを特徴とする有価元素の回収方法。
O/R≦0.97 ・・・(1)
x≧0.118(y≧0.062の場合) ・・・(2)
y≧-0.12×x+0.0755(0.118≦x≦0.375の場合)・・・(3)
y≧0.031(x>0.375の場合) ・・・(4)
y≦-x+0.6 ・・・(5)
T+5×t≧1490 ・・・(6)
但し、x=混合物中のSiO
2
濃度[wt%]÷混合物中のAl
2
O
3
濃度[wt%]
y=混合物中のCaO濃度[wt%]÷混合物中のAl
2
O
3
濃度[wt%]
続きを表示(約 180 文字)【請求項2】
前記還元剤として、炭素質還元剤、金属Al、または金属Siの少なくとも1種類以上を用いる
ことを特徴とする請求項1に記載の有価元素の回収方法。
【請求項3】
前記還元剤として、粒度75μm以下の積算体積が65%以上に調整されたものを用いる
ことを特徴とする請求項1または2に記載の有価元素の回収方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、Al
2
O
3
やCoO
X
,NiO
X
含む酸化物からCoやNiといった有価元素を回収する有価元素の回収技術に関するものである。
続きを表示(約 8,200 文字)【背景技術】
【0002】
近年、環境規制が厳しくなる中、今後再生可能エネルギーは増加すると考えられており、自動車燃費向上に向けた電動化が進む中で、二次電池はますます重要性を増していくと考えられている。例えば、現在使用されている二次電池はリチウムイオンバッテリ(LIB)やニッケル水素電池(Ni-MH)が主流であり、これらの二次電池については今後も需要増が予想される。
【0003】
ここで、LIBやNi-MHなどの二次電池にはCoやNiなどのレアメタル(有価金属)、さらにはLiの酸化物などの有価元素(以降では、有価金属と有価な金属酸化物などを合わせて有価元素と呼称する)が使用されている。 例えば、LIB(lithium-ion rechargeable battery)の製造に不可欠とされるコバルトやニッケルについては、資源が世界的に遍在化しているなどの問題があり、資源枯渇のリスクが指摘されている。また、コバルトについても、鉱山での不当な労働実態が取り沙汰されており、採掘のみでは需要を十分に満たせない可能性がある。
【0004】
これらの観点から、コバルトやニッケルなどのレアメタルのリサイクル技術が注目されている。ただ、現行は湿式の溶媒抽出が中心であり、コスト的な問題から大量処理技術確立に至っていない。そこで、コバルトやニッケルを使用するLIBから、安価に、且つ、効率良く有価金属を回収する技術が要望されている。製鉄プロセスで利用される高温精錬技術(以下、乾式精錬技術)は、比較的安価な処理が可能で、社会的な再資源化の課題に応えるためにも、また自動車や電気機器などさまざまな産業分野で利用が可能であるという面でも技術の確立が急務であると考えられている。
【0005】
例えば、特許文献1には、二次電池の製造過程で発生するアルカリ金属を含む金属酸化物から効率よく有価金属を回収するアルカリ金属を含む金属酸化物からの有価金属の回収方法が記載されている。上述した特許文献1の有価金属の回収方法は、二次電池の製造過程で発生するアルカリ金属を含む金属酸化物に、還元剤及び造滓剤を加えて溶融し、還元されて沈降する有価金属を回収するものとなっている。
【0006】
また、特許文献2には、使用済みリチウム2次電池から有価金属を簡便に収率よく回収する方法が記載されている。上述した特許文献2の有価金属の回収方法は、使用済みリチウム2次電池を焙焼して焙焼物を得る工程、該焙焼物を粉砕して粉砕物を得る工程、該粉砕物を篩い分けして篩下として1次有価金属濃縮物を得る工程、および該1次有価金属濃縮物をカルシウム化合物と混合し、次に溶融し、これにより生成するスラグを除去して、メタルを2次有価金属濃縮物として回収する工程からなるものとなっている。
【0007】
また、特許文献3には、リチウムイオン電池等の廃電池を乾式処理する際に、コバルト等の有価金属の回収率を向上し、かつ回収コストを低減できる方法が記載されている。上述した特許文献3の有価金属の回収方法は、アルミニウムと鉄を含む廃電池を焙焼して予備酸化処理を行う予備酸化工程ST20と、予備酸化工程ST20後の廃電池を熔融して熔融物を得る熔融工程ST21と、熔融物から、酸化アルミニウムを含む第1のスラグを分離して回収する第1のスラグ分離工程ST22と、第1のスラグ分離工程後の熔融物である第1の合金に酸化処理を行う第2酸化工程ST23と、第2酸化工程ST23後の第1の合金から、鉄を含む第2のスラグを分離して回収する第2のスラグ分離工程ST24とを経て、鉄とコバルトの分離性能に優れ、鉄の含有量が少ない第2の合金を得る方法において、第2のスラグを2回目以降の熔融工程ST21bを促進するために添加するフラックスとして再利用するものとなっている。
【0008】
また、特許文献4には、リチウムイオンバッテリーから金属を回収するためのリサイクル方法が記載されている。上述した特許文献4のリサイクル方法は、アルミニウム及び炭
素を含んでいるリチウムイオンバッテリーからコバルトを回収する方法であって、O
2
を注入する手段を備えた浴炉を準備する工程と、スラグ形成剤としてのCaO及びリチウムイオンバッテリーを含む冶金装入原料を準備する工程と、酸素を注入するとともに前記冶金装入原料を前記炉へ供給し、これによって少なくとも一部の前記コバルトが還元され、そして金属相中に集められる工程と、湯出しによって前記金属相中から前記スラグを分離する工程を含み、前記方法は、前記冶金装入原料の質量%で表したときに153質量%-3.5(Al%+0.6C%)[Al%及びC%は前記バッテリー中のアルミニウム及び炭素の質量%を表す]と等しい若しくはこれを超えるリチウムイオンバッテリーのフラクションを供給することで自己発生条件(autogeneous conditions)で操作されることを特徴とするものとなっている。 また、特許文献5には、廃二次電池を物理分別し、分離負極材と分離正極材とに分離してなる分離工程と、該分離工程により分離された正極材又は分離負極材から有価金属を回収する工程とを含み、廃二次電池から有価金属を回収する有価金属の回収システムが記載されている。上述した特許文献5の有価金属の回収システムは、廃二次電池を物理分別し、分離負極材と分離正極材とに分離してなる分離工程と、該分離工程により分離された正極材又は分離負極材から有価金属を回収する工程とを含むものとなっている。
【0009】
さらに、特許文献6には、廃電池中に含まれる有価金属を回収する工程において、工程中で生じる硫黄分を低減する方法が記載されている。上述した特許文献6の方法は、コバルト又はニッケルの少なくとも1種の有価金属を含む廃電池又は工程屑からの前記有価金属の回収方法であって、(1)予備焙焼処理、粉砕処理及び篩分け処理を経て、前記有価金属の1次濃縮物を得る1次濃縮工程、(2)前記1次濃縮物を硫酸で溶解処理し、該溶解液を2次濃縮物として得る2次濃縮工程、(3)前記2次濃縮物をアルカリ金属の水溶液を添加し水酸化処理後、酸化焙焼処理及び水洗処理により低硫黄化処理し、前記有価金属の3次濃縮物を得る3次濃縮工程、及び(4)前記3次濃縮物を熔融し、前記有価金属を回収する4次濃縮工程、を含むものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
特開2000−226619号公報
特開平10−158751号公報
特開2012−224877号公報
特表2013−506048号公報
国際公開第2000−025382号公報
特開2016−037661号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上述した特許文献1の技術は、二次電池の製造工程で発生したLi,Mn,Co,Ni,Feを含む酸化物の原料から有価金属を合金として回収する技術であるが、この酸化物の原料にはAlがそもそも含まれておらず、Alが含まれた酸化物から合金回収する場合には適用することはできない。つまり、原料中にAl(Al
2
O
3
)が含まれている場合は、原料が高融点となるため、溶融することができなくなり、有価金属を合金として回収することが困難になる場合がある。
【0012】
また、特許文献2の技術は、CaO/Al
2
O
3
量が記載されているが、CaO添加量が多く、Al
2
O
3
に対するCaOの量が多いため、生産性が低く、コストを圧迫する可能性があり、Al
2
O
3
が多く含まれた場合の合金回収を含んでいない。また、適正な還元剤比の記載も無い。
また、特許文献3の技術は、粒状金属鉄を得るために必要な還元剤比も記載されていない。
【0013】
また、特許文献4の技術は、特許文献2の場合と同様に、適正な還元剤比が書かれていない上、SiO
2
,CaO添加量が多く、SiO
2
/Al
2
O
3
、並びにCaO/Al
2
O
3
の値が高くなっている。そのため、生産性が低くコストを圧迫する可能性があり、Al
2
O
3
が多く含まれた場合の合金回収が含まれていない。
また、特許文献5の技術は、原料中にAl
2
O
3
が含まれておらず、Alが含まれた酸化物か
ら合金回収する場合には適用することはできない。
【0014】
さらに、特許文献6の技術は、焼却、破砕、篩分け後の篩下からCu,Cを除いた残渣をC(コークス)あるいはAlにて還元する方法であるが、還元剤として100%コークスを使用した場合、C/A(CaO/Al
2
O
3
)やS/A(SiO
2
/Al
2
O
3
)が2.7程度の値となりフラックス量が多すぎるし、還元剤にAlを用いた場合でも、C+A(SiO
2
+CaO)=1.72程度となり、この場合もフラックス量が多すぎる。そのため、特許文献6の技術でも、生産性が低く、コストを圧迫する可能性がある。
【0015】
つまり、上述した特許文献1〜特許文献6の技術は、二次電池の回収物を溶融させつつ還元させて有価金属を回収するものであり、回収物を溶融させるためにフラックスを添加するものとなっている。ただ、回収物がAl
2
O
3
を含むスラグである場合、溶融に向けてフラックスを添加する場合であっても、フラックスの添加量が多すぎると、混合物中の回収対象であるCoやNiの量が減り、直接的に生産性を悪化させる。そのため、CoやNiの合金の回収は可能であるものの、生産性が悪化する結果となり、コストを圧迫して乾式精錬の特徴である比較的安価という長所が消されてしまう懸念があった。
【0016】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、Al
2
O
3
を含む回収物からCo、Ni、さらにはLiの酸化物などの有価元素を安価に且つ高収率で回収する有価元素の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
上記課題を解決するため、本発明の有価元素の回収方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の有価元素の回収方法は、二次電池からの回収物、還元剤、及びフラックスを混合する混合工程と、混合物を加熱して還元処理する還元工程と、を有する有価元素の回収方法において、前記混合工程を、混合物に含まれる有価元素と化合している酸素量をO[mol/kg]、前記混合物中に含まれる還元剤の含有量をR[mol/kg]とした場合、以下の式(1)が成立するように、かつ、前記混合物中に含まれるAl
2
O
3
に対するSiO
2
の濃度[wt%]の比x、Al
2
O
3
に対するCaOの濃度[wt%]の比yが、以下の式(2)〜式(5)を満たすように行い、前記還元工程を、温度をT[℃]、前記混合物を加熱する時間をt[min]とした場合、以下の式(6)が成立するように行うことを特徴とする。
【0018】
O/R≦0.97 ・・・(1)
x≧0.118(y≧0.062の場合) ・・・(2)
y≧-0.12×x+0.0755(0.118≦x≦0.375の場合)・・・(3)
y≧0.031(x>0.375の場合) ・・・(4)
y≦-x+0.6 ・・・(5)
T+5×t≧1490 ・・・(6)
但し、x=混合物中のSiO
2
濃度[wt%]÷混合物中のAl
2
O
3
濃度[wt%]
y=混合物中のCaO濃度[wt%]÷混合物中のAl
2
O
3
濃度[wt%]
好ましくは、前記還元剤として、炭素質還元剤、金属Al、または金属Siの少なくとも1種類以上を用いるとよい。
【0019】
好ましくは、前記還元剤として、粒度75μm以下の積算体積が65%以上に調整されたものを用いるとよい。
【発明の効果】
【0020】
本発明の有価元素の回収方法によれば、Al
2
O
3
を含む回収物からCo、Ni、さらにはLiの酸化物などの有価元素を安価に且つ高収率で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
O/Rの値と、混合物の加熱温度とがそれぞれ異なる場合に有価元素の回収結果がどのように変動するかを示した図である。
S/Aの値と、C/Aの値とがそれぞれ異なる場合に有価元素の回収結果がどのように変動するかを示した図である。
加熱温度及び加熱時間から得られるパラメータと歩留まりとの関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明に係る有価元素の回収方法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
図1に示すように、本実施形態の有価元素の回収方法は、使用済み二次電池の回収物から還元反応を利用して有価金属を単体金属や合金の状態で回収するものとなっている。また、本実施形態の有価元素の回収方法は、上述した還元反応を利用して、Liなどの酸化物を、有価な金属酸化物として回収するものとなっている。つまり、本発明の回収方法は、単体金属や合金だけでなく、金属酸化物をも回収対象としており、金属酸化物を含む有価元素を回収対象とするものとなっている。
【0023】
具体的には、本実施形態の回収方法は、二次電池に対して、例えば、加熱、破砕、篩別、磁選の処理を加えることで得られる有価元素を含む回収物を回収対象としている。そして、二次電池からの回収物、還元剤、及びフラックスを混合する混合工程と、混合物を加熱して還元処理する還元工程と、を行うことで、混合物から金属と酸化物とを分離し、冷却後金属を酸化物から選別して回収するものとなっている。
【0024】
また、本実施形態の回収方法は、回収物に還元剤を混合する際は、混合物中で有価元素(有価金属)と化合している酸素量をO[mol/kg]、混合物中に含まれる還元剤の還元剤含有量をR[mol/kg]とした場合、式(1)が成立するようにし、かつ、混合物中に含まれるAl
2
O
3
に対するSiO
2
の濃度[wt%]の比x、Al
2
O
3
に対するCaOの濃度[wt%]の比yが以下の式(2)〜式(5)を満たすように、回収物に還元剤を混合して有価元素を回収するものであり、還元剤が混合された回収物を加熱する際は、混合物を加熱する加熱温度をT[℃]、混合物を加熱する時間をt[min]とした場合、以下の式(6)が成立するように、回収物を加熱することを特徴とする。
【0025】
次に、本実施形態の回収方法に用いられる回収物や還元剤、またこれらを用いて行われる各工程の内容について詳しく説明する。
上述した回収方法の実施対象である回収物は、ニッケル及びコバルト、さらにはLiの酸化物などの有価元素を含む二次電池を、例えば、加熱、破砕、篩別等することで得られるものである。すなわち、二次電池には正極材にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどが用いられる場合があり、Li,Mn,Co,Niなどの有価元素が含まれている。また、二次電池には銅などの金属が用いられている場合もあるため、二次電池に対して例えば加熱、破砕、篩別等を適宜行って、Li,Mn,Co,Niなどの有価元素が回収されやすくされた回収物を作製する。
【0026】
具体的に例示すると、回収物に対してまず加熱を行って、セパレータなどとして二次電池に含まれる合成樹脂等の可燃材料を燃焼させる。このようにすれば余計な合成樹脂等が焼失し、Li,Mn,Co,Ni,Fe,Cuなどの金属が酸化物ないし金属の状態で残るため、有価元素が回収しやすくなる。
なお、Li,Mn,Co,Ni,Fe,Cuなどの酸化物ないし金属は大きな塊となっている場合もあるため、適宜、破砕や選別を行って後述する還元剤と反応しやすいように粒度調整すると好ましい。また、Co、Ni、及びFeなどのように磁石に磁着する金属の場合は、適宜磁選を行えば、磁着しない金属を有価金属ではない金属の酸化物やゴミ類として取り除くことができるので、有価元素の回収効率を高めることも可能となる。
【0027】
還元剤は、自らが酸化されることで、酸化物中の有価元素の中でも、CoやNiなどの有価金属に結合した酸素を取り除く目的で回収物に混合される。還元剤は、小径の粒子状(粉状)に形成されており、同様に小径の粒子状(粉状)に形成された回収物と均質に混合された上で、所望の温度まで加熱されることで、還元反応を起こすようになっている。還元反応が発生すると、回収物中に含まれる有価金属の酸化物が還元剤と反応し、有価金属の酸化物が単体の金属または合金に還元される。
【0028】
本発明の還元剤には、さまざまな還元剤を用いることができるが、例えば瀝青炭や褐炭などの石炭、木炭、竹炭などの炭素系の還元剤を好適に使用することができる。炭素系の還元剤は還元反応による反応生成物が二酸化炭素や一酸化炭素であるため、反応生成物を回収物中から容易に取り除くことができ、有価元素を単体の金属または合金として回収しやすくなるためである。
【0029】
上述した還元剤に炭素を用いる場合、回収物に対する還元剤の混合比率には好適な範囲が存在している。つまり、混合物中で有価元素と化合している酸素量をO[mol/kg]、還元剤含有量をR[mol/kg]とした場合、以下の式(1)の関係を満足するのが好ましい。
すなわち、式(1)の関係は、酸素量O[mol/kg]を還元剤含有量R[mol/kg]で除した比率(O/R)について、以下のような関係を規定したものとなっている。
【0030】
0<O/R≦0.97 ・・・(1)
上述した比率(O/R)が高すぎる場合、還元しようとする有価金属に化合した酸素量に対して、還元剤が少ないため、還元不足となって有価金属に化合した酸素を十分に還元できなくなる。そのため、ニッケルやコバルトなどの有価金属を全て金属化できず、有価元素(有価金属)の回収効率が低下してしまう。
(【0031】以降は省略されています)

この特許をJ-PlatPatで参照する

関連特許

株式会社神戸製鋼所
冷却装置
株式会社神戸製鋼所
キャスク
株式会社神戸製鋼所
発電装置
株式会社神戸製鋼所
高強度鋼板
株式会社神戸製鋼所
熱回収装置
株式会社神戸製鋼所
電気集塵装置
株式会社神戸製鋼所
欠陥検知方法
株式会社神戸製鋼所
産業ユニット
株式会社神戸製鋼所
電気集塵装置
株式会社神戸製鋼所
溶鋼の製造方法
株式会社神戸製鋼所
溶鋼の製造方法
株式会社神戸製鋼所
部材の接合方法
株式会社神戸製鋼所
液化ガス気化器
株式会社神戸製鋼所
膨張機評価装置
株式会社神戸製鋼所
相互作用システム
株式会社神戸製鋼所
ラビリンスシール
株式会社神戸製鋼所
スポット溶接方法
株式会社神戸製鋼所
車両用サイドドア
株式会社神戸製鋼所
有価元素の回収方法
株式会社神戸製鋼所
熱延鋼板の製造方法
株式会社神戸製鋼所
圧粉磁心用鉄基粉末
株式会社神戸製鋼所
放射性物質収容容器
株式会社神戸製鋼所
基板表面欠陥検査方法
株式会社神戸製鋼所
鉄鋼スラグの処理方法
株式会社神戸製鋼所
積層造形物の製造方法
株式会社神戸製鋼所
積層造形物の製造方法
株式会社神戸製鋼所
ストランド及び造形物
株式会社神戸製鋼所
アルミニウム合金製部材
株式会社神戸製鋼所
アルミニウム製フィン材
株式会社神戸製鋼所
バイナリー発電システム
株式会社神戸製鋼所
バッテリー収容ユニット
株式会社神戸製鋼所
バッテリー収容ユニット
株式会社神戸製鋼所
圧延機の通板ガイド装置
株式会社神戸製鋼所
バッテリー収容ユニット
株式会社神戸製鋼所
バイナリー発電ユニット
株式会社神戸製鋼所
自動車用パネルの製造方法
続きを見る