TOP特許意匠商標
特許ウォッチ DM通知 Twitter
公開番号2021091799
公報種別公開特許公報(A)
公開日20210617
出願番号2019223561
出願日20191211
発明の名称エポキシ樹脂組成物および成形物
出願人日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類C08G 59/62 20060101AFI20210521BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】成形性に優れ、無機充填材と複合化させた場合の熱伝導率が高く、かつ低熱膨張性で耐熱性、耐湿性および難燃性に優れた成形物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供し、更にそれを用いた成形物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂及び硬化剤、またはこれらと無機充填材を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、ターフェニル基を持つエポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分中50wt%以上用い、硬化剤成分として、二官能フェノール性化合物を硬化剤成分中50wt%以上用いて得られるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
エポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の50wt%以上が下記式(1)で表されるエポキシ樹脂であり、硬化剤の50wt%以上が二官能フェノール性化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(但し、R

、R

は、水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基であり、nは0〜50の数を示す。)
続きを表示(約 400 文字)【請求項2】
二官能フェノール性化合物が、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルメタン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及びナフタレンジオール類からなる群より選ばれる少なくとも1種のフェノール性化合物である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
無機充填材を50〜96wt%含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
電子材料用のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、電気絶縁性等の信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子材料用絶縁材料として有用なエポキシ樹脂組成物及びそれを用いた成形物に関する。
続きを表示(約 5,600 文字)【背景技術】
【0002】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路(IC)等の電気、電子部品や、半導体装置等の封止方法として、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂等による封止方法や、ガラス、金属、セラミック等を用いたハーメチックシール法が採用されていたが、近年では電気絶縁性等の信頼性の向上と共に大量生産が可能で、コストメリットのあるトランスファー成形による樹脂封止が主流を占めている。
【0003】
トランスファー成形による樹脂封止に用いられる樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる封止材料が一般的に使用されている。
【0004】
パワーデバイスなどの素子を保護する目的で使用されるエポキシ樹脂組成物は、素子が放出する多量の熱に対応するため、結晶シリカなどの無機充填材を高密度に充填している。
【0005】
パワーデバイスには、ICの技術を組み込んだワンチップで構成されるものやモジュール化されたものなどがあり、封止材料に対する熱放散性、耐熱性、熱膨張性の更なる向上が望まれている。
【0006】
これらの要求に対応するべく、熱伝導率を向上するために熱伝導率の大きい結晶シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、球状アルミナ粉末等の無機充填材を含有させるなどの試みがなされている(特許文献1、2)。ところが、無機充填材の含有率を上げていくと成形時の粘度上昇とともに流動性が低下し、成形性が損なわれるという問題が生じる。従って、単に無機充填材の含有率を高める方法には限界があった。
【0007】
上記背景から、マトリックス樹脂自体の高熱伝導率化によって組成物の熱伝導率を向上する方法も検討されている。例えば、特許文献3、特許文献4および特許文献5には、剛直なメソゲン基を有する液晶性のエポキシ樹脂およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、芳香族ジアミン化合物を用いており、無機充填材の高充填率化に限界があるとともに、電気絶縁性の点でも問題があった。また、芳香族ジアミン化合物を用いた場合、硬化物の液晶性は確認できるものの、硬化物の結晶化度は低く、高熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等の点で十分ではなかった。さらには液晶性発現のために、強力な磁場をかけて分子を配向させる必要があり、工業的に広く利用するためには設備的にも大きな制約があった。また、無機充填材との配合系では、マトリックス樹脂の熱伝導率に比べて無機充填材の熱伝導率が圧倒的に大きく、マトリックス樹脂自体の熱伝導率を高くしても、複合材料としての熱伝導率向上には大きく寄与しないという現実があり、十分な熱伝導率向上効果は得られていなかった。なお、特許文献6にはターフェニル基を持つエポキシ樹脂が示され、硬化剤に多官能フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、多官能フェノール樹脂を用いた場合、ターフェニル構造のエポキシ樹脂の分子の配向が十分ではなく、熱伝導率等の物性向上が十分ではなかった。これまで、ターフェニル構造のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂と二官能性フェノール化合物を主成分とする硬化剤から得られる硬化物の物性については教えるものはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
特開平11−147936号公報
特開2002−309067号公報
特開平11−323162号公報
特開2004−331811号公報
特開平9−118673号公報
特開平9−25328号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、成形性に優れ、無機充填材と複合化させた場合の熱伝導率が高く、かつ低熱膨張性で耐熱性、耐湿性、さらには難燃性に優れた成形物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供し、更にそれを用いた成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、ターフェニル構造を持つエポキシ樹脂と二次元的に反応が進行する特定の二官能の硬化剤を組み合わせた場合において、熱伝導率、耐熱性、低熱膨張性等の物性が特異的に向上することを見出し、本発明に到達した。
【0011】
本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤、又はこれらと無機充填材を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の50wt%以上がターフェニル構造を持つエポキシ樹脂であり、硬化剤の50wt%以上が二官能フェノール性化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【0012】
上記ターフェニル構造を持つエポキシ樹脂は、下記式(1)で表される。
(但し、R

、R

は水素原子または、炭素数1〜8の炭化水素基であり、nは0〜50の数を示す。)
【0013】
上記の二官能フェノール性化合物としては、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルメタン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及びナフタレンジオール類からなる群より選ばれる少なくとも1種の二官能フェノール性化合物が好ましく挙げられる。
【0014】
本発明のエポキシ樹脂組成物は無機充填材を含むことができ、この場合エポキシ樹脂組成物中に無機充填材を50〜96wt%含有することが好ましい。また、後述するとおり、無機充填材としては、球状のアルミナが好ましく挙げられる。
【0015】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子材料用、特に、後述するとおり電子部品の封止材用又は電気絶縁基板用のエポキシ樹脂組成物として適する。
【0016】
更に、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を反応させて成形硬化して得られることを特徴とする成形物である。
【0017】
上記硬化成形物は、熱伝導率が4W/m・K以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【0018】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性、電気絶縁性等の信頼性に優れ、かつ高熱伝導性、低吸水性、低熱膨張性、高耐熱性、難燃性に優れた成形物を与え、半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子材料用絶縁材料として好適に応用され、優れた高放熱性、高耐熱性、難燃性および高寸法安定性が発揮される。このような特異的な効果が生ずる理由は、ターフェニル構造の剛直構造を有するエポキシ樹脂を主成分として用いたことと、硬化剤に二官能フェノール性化合物を主成分として用いたことにより樹脂骨格の配向性が良くなったためと推察される。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0020】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、下記式(1)で表されるターフェニル構造を持つエポキシ樹脂を50wt%以上含む。
(但し、R

、R

は水素原子または、炭素数1〜8の炭化水素基であり、nは0〜50の数を示す。)
【0021】
式(1)において、ターフェニル構造としてはo−ターフェニル骨格、m−ターフェニル骨格、p−ターフェニル骨格があるが、好ましくは、m−ターフェニル骨格である。m−ターフェニル骨格との比較では、o−ターフェニル骨格は、耐熱性および熱伝導率が不十分であり、p−ターフェニル骨格は、エポキシ樹脂としての融点が高くなり、取り扱い性が低下する。
【0022】
ターフェニル骨格に対する酸素原子の置換位置は、3,3’’−位、3,4’’−位、4,4’’−位が好ましいが、特には4,4’’−位が好ましい。R

、R

は、水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、tert-ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が例示されるが、水素原子またはメチル基が好ましい。炭化水素基の置換位置は、特に限定されないが、3−位、3’’−位が好ましい。
【0023】
式(1)のnは0から50の数を表すが、好ましいnの値は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、nの値は0〜3、好ましくは0.1〜2、さらに好ましくは、nが0のものが50wt%以上含まれるものである。本発明のエポキシ樹脂が、nの値が異なる混合物である場合は、nの数平均値として0〜5、好ましくは0.1〜2、更に好ましくは、nが0のものが50wt%以上含まれるものであり、nの数平均値が0.1〜1のものである。これらの低分子量のエポキシ樹脂は、場合により結晶化され、常温で固体として使用される。また、プリント配線板等の用途には、高分子量のエポキシ樹脂が好適に使用され、この場合のnの値は、5〜50、好ましくは10〜40、更に好ましくは、20〜40である。nの値が異なる混合物である場合は、nの数平均値としても、上記の範囲がよい。この場合、数平均値が50以下となれば、nの値が50以上の整数となる分子が含まれてもよい。
【0024】
本発明に用いるエポキシ樹脂の製法は、特に限定されるものではないが、下記式(2)のターフェニル基を持つフェノール性化合物とエピクロルヒドリンとを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
(但し、R

、R

は、水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基を示す。)
【0025】
一般式(2)で、R

およびR

は、上記一般式(1)のR

およびR

と同じである。
【0026】
フェノール性化合物とエピクロルヒドリンとの反応は、例えば、フェノール性化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、50〜150℃、好ましくは、60〜100℃の範囲で1〜10時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール性化合物中の水酸基1モルに対して、0.8〜2.0モル、好ましくは、0.9〜1.5モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、フェノール性化合物中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、フェノール性化合物中の水酸基1モルに対して、1.5から15モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【0027】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、ターフェニル基を持つフェノール性化合物とターフェニル基を持たない他のフェノール性化合物とを混合させたものを用いて合成することもできる。この場合のターフェニル基を持つフェノール性化合物の混合比率は50wt%以上であることが好ましい。また、他のフェノール性化合物については特に制約はなく、一分子中に水酸基を2個以上有するものの中から選択される。
【0028】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常180から600の範囲であるが、無機フィラーの高充填率化および流動性向上の観点からは低粘度性のものが良く、エポキシ当量が180から300の範囲のものが好ましい。
【0029】
このターフェニル基を持つエポキシ樹脂は、通常、常温で結晶性を有するものが好適に使用される。好ましい融点の範囲は80℃〜250℃であり、より好ましくは、100℃〜200℃の範囲である。これより低いとブロッキング等が起こりやすくなり固体としての取扱い性に劣り、これより高いと硬化剤等との相溶性、溶剤への溶解性等が低下する。
【0030】
このターフェニル基を持つエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは1000ppm以下、さらに好ましくは500ppm以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料0.5gをジオキサン30mlに溶解後、1N−KOH、10mlを加え30分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに80%アセトン水100mlを加え、0.002N−AgNO

水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
(【0031】以降は省略されています)

この特許をJ-PlatPatで参照する

関連特許

日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
磁歪発電デバイス
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
回路基板及びその製造方法
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
金属張積層板及び回路基板
東邦瓦斯株式会社
熱交換器
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
樹脂組成物及び樹脂フィルム
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
樹脂組成物及び樹脂フィルム
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
エポキシ樹脂組成物および成形物
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
半導体装置用ボンディングワイヤ
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
ポリイミドフィルム及び銅張積層板
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
発電用磁歪素子および磁歪発電デバイス
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
発電用磁歪素子および磁歪発電デバイス
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
エポキシ樹脂粉体塗料及び塗膜熱変色抑制方法
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
樹脂フィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
コンクリート構造物の曲げ補強方法及び曲げ補強構造
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
有機溶剤、混合溶液及びポリイミドフィルムの製造方法
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
繊維強化プラスチック積層成形体、およびその製造方法
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
シリカ粒子、樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
フェノキシ樹脂及びその製造方法、その樹脂組成物及び硬化物
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
ポリイミドフィルム及びその製造方法並びにフレキシブルデバイス
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
エポキシ樹脂組成物、それを使用した積層板及びプリント回路基板
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
センサ用樹脂フィルム、それを備えたセンサ及びセンサの被膜形成用樹脂組成物
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
コンクリート構造物におけるコンクリート部材のせん断補強方法及びせん断補強構造
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
中空シリカ粒子とその製造方法およびそれを用いた樹脂複合組成物並びに樹脂複合体
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
ポリイミド組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
芳香族ケトン型重合体及びその製造方法、並びに当該芳香族ケトン重合体を含有した樹脂組成物及び樹脂成型物
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
ブラックレジスト用感光性樹脂組成物およびこれを硬化してなる遮光膜、当該遮光膜を有するカラーフィルターおよびタッチパネル、当該カラーフィルターおよびタッチパネルを有する表示装置
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
水素化化合物およびその製造方法、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化物、その硬化物を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルター
三菱製紙株式会社
熱可塑性ポリイミド樹脂とポリイミド樹脂の積層体のエッチング方法
三菱製紙株式会社
熱可塑性ポリイミド樹脂とポリイミド樹脂の積層体のエッチング方法
株式会社スリーボンド
エポキシ樹脂組成物
昭和電工マテリアルズ株式会社
レーザー直描露光用感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法
凸版印刷株式会社
撥液性構造体及びその製造方法並びに包装材及び剥離シート
続きを見る