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公開番号2021070824
公報種別公開特許公報(A)
公開日20210506
出願番号2020178273
出願日20201023
発明の名称ポリイミド組成物、樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板
出願人日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
代理人個人,個人,個人,特許業務法人田治米国際特許事務所
主分類C08L 79/08 20060101AFI20210409BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】原料としてダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を一定量以上使用しながら、誘電特性の改善によって電子機器の高周波化への対応が可能なポリイミド組成物及び樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】(A)テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリイミドと、(B)芳香族縮合リン酸エステルを含有するとともに、(A)成分に対する(B)成分の重量比が0.05〜0.7の範囲内であるポリイミド組成物。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項1】
下記成分(A)及び(B);
(A)テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリイミド、及び
(B)芳香族縮合リン酸エステル、
を含有するとともに、前記(A)成分に対する前記(B)成分の重量比が0.05〜0.7の範囲内であることを特徴とするポリイミド組成物。
続きを表示(約 1,100 文字)【請求項2】
前記(A)成分に対する前記(B)成分の重量比が0.2〜0.5の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のポリイミド組成物。
【請求項3】
前記(A)成分に対する(B)成分由来のリンの重量比が0.01〜0.1の範囲内であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリイミド組成物。
【請求項4】
前記(A)成分中のダイマージアミン組成物に対する(B)成分由来のリンの重量比が0.01〜0.15の範囲内である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミド組成物。
【請求項5】
更に、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミド組成物。
【請求項6】
ポリイミド層を含む樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層が、下記成分(A)及び(B);
(A)テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリイミド、及び
(B)芳香族縮合リン酸エステル、
を含有するとともに、前記(A)成分に対する前記(B)成分の重量比が0.05〜0.7の範囲内であることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項7】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、
前記接着剤層が、請求項6に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする積層体。
【請求項8】
カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項6に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項9】
接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、
前記接着剤層が、請求項6に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする樹脂付き銅箔。
【請求項10】
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも1層が、請求項6に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項11】
請求項10に記載の金属張積層板の前記金属層を配線加工してなる回路基板。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、プリント配線板等の回路基板において接着剤として有用なポリイミド組成物、これを用いる樹脂フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板及び回路基板に関する。
続きを表示(約 6,100 文字)【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板(FPC;Flexible Printed Circuits)の需要が増大している。FPCは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、HDD、DVD、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【0003】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報を伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の誘電特性の改善による伝送損失の低下が求められている。今後は、高周波化に対応するFPCや接着剤が求められ、伝送損失の低減が重要となる。
【0004】
ところで、ポリイミドを主成分とする接着層に関する技術として、ダイマー酸(二量体脂肪酸)などの脂肪族ジアミンから誘導されるジアミン化合物を原料とするポリイミドと、少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物と、を反応させて得られる架橋ポリイミド樹脂を、カバーレイフィルムの接着剤層に適用することが提案されている(例えば、特許文献1)。また、このようなポリイミドとエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と架橋剤とを併用した樹脂組成物を、銅張積層板に適用することが提案されている(例えば、特許文献2)。しかし、特許文献1及び2では、原料に含まれるダイマー酸から誘導されるダイマージアミン以外の副生成物の影響については、何ら考慮されていない。
【0005】
ダイマー酸は、例えば大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス−アルダー反応させて得られる二量体化脂肪酸であり、ダイマー酸から誘導される多塩基酸化合物は、原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸の組成物として得られることが知られている(例えば、特許文献3)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
特開2013−1730号公報
特開2017−119361号公報
特開2017−137375号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ポリイミドを主成分とする樹脂の物性を制御する手段として、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸又はポリイミドの分子量を制御することは重要である。しかしながら、ダイマージアミンを原料として適用する場合、ダイマー酸から誘導されるダイマージアミン以外の副生成物を含む状態で使用される。このような副生成物は、ポリイミドの分子量の制御を困難とするほか、広域の周波数での誘電特性や、その湿度依存性に影響を及ぼす。
【0008】
本発明の目的は、原料としてダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を一定量以上使用しながら、誘電特性の改善によって電子機器の高周波化への対応が可能なポリイミド組成物及び樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明のポリイミド組成物は、下記成分(A)及び(B);
(A)テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリイミド、及び
(B)芳香族縮合リン酸エステル、
を含有するとともに、前記(A)成分に対する前記(B)成分の重量比が0.05〜0.7の範囲内である。
【0010】
本発明のポリイミド組成物は、前記(A)成分に対する前記(B)成分の重量比が0.2〜0.5の範囲内であってもよい。
【0011】
本発明のポリイミド組成物は、前記(A)成分に対する(B)成分由来のリンの重量比が0.01〜0.1の範囲内であってもよい。
【0012】
本発明のポリイミド組成物は、前記(A)成分中のダイマージアミン組成物に対する(B)成分由来のリンの重量比が0.01〜0.15の範囲内であってもよい。
【0013】
本発明のポリイミド組成物は、更に、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物を含有するものであってもよい。
【0014】
本発明の樹脂フィルムは、ポリイミド層を含む樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層が、下記成分(A)及び(B);
(A)テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリイミド、及び
(B)芳香族縮合リン酸エステル、
を含有するとともに、前記(A)成分に対する前記(B)成分の重量比が0.05〜0.7の範囲内である。
【0015】
本発明の積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、
前記接着剤層が、上記樹脂フィルムからなることを特徴とする。
【0016】
本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、上記樹脂フィルムからなることを特徴とする。
【0017】
本発明の樹脂付き銅箔は、接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、
前記接着剤層が、上記樹脂フィルムからなることを特徴とする。
【0018】
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも1層が、上記樹脂フィルムからなることを特徴とする。
【0019】
本発明の回路基板は、前記金属張積層板の前記金属層を配線加工してなる回路基板である。
【発明の効果】
【0020】
本発明のポリイミド組成物は、ダイマージアミンを主成分とするジアミンから誘導されるポリイミドと芳香族縮合リン酸エステルを含有しているので、誘電特性に優れた樹脂フィルムを形成できる。また、本発明の樹脂フィルムは、誘電特性の湿度依存性が低く、安定性に優れている。従って、本発明のポリイミド組成物及び樹脂フィルムは、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、FPC等の回路基板に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態のポリイミド組成物は、下記成分(A)及び(B);
(A)テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させてなるポリイミド、及び
(B)芳香族縮合リン酸エステル、
を含有するとともに、前記(A)成分に対する前記(B)成分の重量比が0.05〜0.7の範囲内である。
【0022】
[(A)成分;ポリイミド]
(A)成分のポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分と、全ジアミン成分に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が1級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を40モル%以上含有するジアミン成分と、を反応させて得られる前駆体のポリアミド酸をイミド化したものである。
【0023】
(テトラカルボン酸無水物成分)
本実施の形態のポリイミドは、一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を特に制限なく含むことができるが、全テトラカルボン酸残基に対して、下記の一般式(1)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、合計で90モル%以上含有することが好ましい。下記の一般式(1)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、全テトラカルボン酸残基に対して、合計で90モル%以上含有させることによって、ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式(1)で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の合計が90モル%未満では、ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。
【0024】
【0025】
一般式(1)中、Xは、単結合、または、下式から選ばれる2価の基を示す。
【0026】
【0027】
上記式において、Zは−C



−、−(CH

)n−又は−CH

−CH(−O−C(=O)−CH

)−CH

−を示すが、nは1〜20の整数を示す。
【0028】
なお、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度(Tg)が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×10

Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×10

Pa未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した、30℃における貯蔵弾性率が1.0×10

Pa以上であり、300℃における貯蔵弾性率が3.0×10

Pa以上であるポリイミドをいう。
【0029】
上記一般式(1)で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物(BPADA)、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(TAHQ)、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート(TMEG)などを挙げることができる。これらの中でも特に3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)を使用する場合は、ポリイミドの接着性を向上させることができ、また分子骨格に存在するケトン基と、後述する架橋形成のためのアミノ化合物のアミノ基が反応してC=N結合を形成する場合があり、耐熱性を向上させる効果を発現しやすい。このような観点から、全テトラカルボン酸残基に対して、BTDAから誘導されるテトラカルボン酸残基を好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上含有することがよい。
【0030】
(A)成分のポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式(1)で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-又は2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-(又は1,4,5,8-)テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-(又は2,3,6,7-)テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
(【0031】以降は省略されています)

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