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公開番号2021070726
公報種別公開特許公報(A)
公開日20210506
出願番号2019196672
出願日20191029
発明の名称樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板
出願人日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
代理人個人,個人,個人,特許業務法人田治米国際特許事務所
主分類C08L 79/08 20060101AFI20210409BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】 球状のフィラーを多量に充填させた場合においても、粘度調整が可能であり、ポリイミド中に空隙が生じにくい樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 樹脂組成物は、ポリアミド酸又はポリイミドと、球状アルミナ粒子と、を含有し、球状アルミナ粒子の含有量がポリアミド酸又はポリイミドに対し5〜80体積%の範囲内である。球状アルミナ粒子の90重量%以上が、a)レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が50%となる平均粒子径D50が0.5〜5μmの範囲内である、b)円形度が0.9以上である、c)真比重が3.4〜3.8の範囲内である、という条件を満たす。
【選択図】 なし
特許請求の範囲【請求項1】
ポリアミド酸又はポリイミドと、球状アルミナ粒子と、を含有する樹脂組成物であって、
前記球状アルミナ粒子の含有量が、前記ポリアミド酸又は前記ポリイミドに対し5〜80体積%の範囲内であり、
前記球状アルミナ粒子の90重量%以上が、下記の条件a〜c;
a)レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が50%となる平均粒子径D
50
が0.5〜5μmの範囲内であること;
b)円形度が0.9以上であること;
c)真比重が3.4〜3.8の範囲内であること;
を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
続きを表示(約 610 文字)【請求項2】
前記球状アルミナ粒子が、更に下記の条件d及びe;
d)累積値が90%となる粒子径D
90
が2.0〜6.0μmの範囲内であること;
e)累積値が10%となる粒子径D
10
が0.3〜1.8μmの範囲内であること;
を満たすことを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記球状アルミナ粒子の最大粒子径が15μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層の少なくとも1層が、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導性ポリイミド層であり、
前記熱伝導性ポリイミド層の厚みが2〜100μmの範囲内であることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項5】
前記球状アルミナ粒子の最大粒子径が前記熱伝導性ポリイミド層の厚みに対して0.05〜0.7の範囲内であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂フィルム。
【請求項6】
絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層が請求項4又は5に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、熱伝導性フィラーである球状アルミナ粒子を含有する樹脂組成物、それを用いる樹脂フィルム及び金属張積層板に関する。
続きを表示(約 4,900 文字)【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、LED照明器具、自動車エンジン周り関連部品に代表されるように電子機器の小型化、軽量化に対する要求が高まってきている。それに伴い、機器の小型化、軽量化に有利なフレキシブル回路基板が電子技術分野において広く使用されるようになってきている。そして、その中でもポリイミドを絶縁層とするフレキシブル回路基板は、その耐熱性、耐薬品性などが良好なことから、広く用いられている。一方、最近の電子機器の小型化により、回路の集積度が上がってきており、さらに、情報処理の高速化及び信頼性の向上を図るべく、機器内に生じる熱の放熱特性を高めるための技術が注目されている。
【0003】
電子機器内に生じる熱の放熱特性を高めるには、電子機器の熱伝導性を高めることが有効と考えられる。そのため、配線基板等を構成する絶縁樹脂層中に熱伝導性フィラーを含有させる技術が検討されている。より具体的には、絶縁樹脂層を形成する樹脂中に、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの熱伝導性の高い充填材を分散配合することが検討されている。そして、耐熱性の高いポリイミドに対して熱伝導性フィラーを配合する技術が提案されている(例えば特許文献1〜4)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特許第5235211号公報
特許第5442491号公報
特許第5665449号公報
特許第5297740号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
熱伝導性フィラーの充填率を高めると、ポリイミド溶液やその前駆体であるポリアミド酸溶液の粘度上昇を招きやすいという問題や、絶縁樹脂層の形成過程で該絶縁樹脂層中に多くの空隙が発生して、耐電圧性を低下させてしまうという問題があった。
【0006】
本発明の目的は、球状のフィラーを多量に充填させた場合においても、粘度調整が可能であり、ポリイミド中に空隙が生じにくい樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド酸又はポリイミドと、球状アルミナ粒子と、を含有する樹脂組成物であって、前記球状アルミナ粒子の含有量が、前記ポリアミド酸又は前記ポリイミドに対し5〜80体積%の範囲内である。
【0008】
本発明の樹脂組成物は、前記球状アルミナ粒子の90重量%以上が、下記の条件a〜c;
a)レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が50%となる平均粒子径D
50
が0.5〜5μmの範囲内であること;
b)円形度が0.9以上であること;
c)真比重が3.4〜3.8の範囲内であること;
を満たすものである。
【0009】
本発明の樹脂組成物は、前記球状アルミナ粒子が、更に下記の条件d及びe;
d)累積値が90%となる粒子径D
90
が2.0〜6.0μmの範囲内であること;
e)累積値が10%となる粒子径D
10
が0.3〜1.8μmの範囲内であること;
を満たすものであってもよい。
【0010】
本発明の樹脂組成物は、前記球状アルミナ粒子の最大粒子径が15μm以下であってもよい。
【0011】
本発明の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層の少なくとも1層が、上記いずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導性ポリイミド層であり、前記熱伝導性ポリイミド層の厚みが2〜100μmの範囲内である。
【0012】
本発明の樹脂フィルムは、前記球状アルミナ粒子の最大粒子径が前記熱伝導性ポリイミド層の厚みに対して0.05〜0.7の範囲内であってもよい。
【0013】
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層が上記樹脂フィルムからなるものである。
【発明の効果】
【0014】
本発明の樹脂組成物は、球状アルミナ粒子として、その90重量%以上が条件a〜cを満たすものを用いることによって、樹脂組成物の粘度の上昇が抑えられており、球状アルミナ粒子の分散性に優れている。さらに、多量に球状アルミナ粒子を含有させた場合でも、絶縁樹脂層中の空隙の発生が抑制又は低減されるので、耐電圧性を優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0016】
[樹脂組成物]
本発明の一実施の形態に係る樹脂組成物は、ポリアミド酸又はポリイミドと、熱伝導性フィラーである球状アルミナ粒子と、を含有する樹脂組成物である。樹脂組成物は、ポリアミド酸を含有するワニス(樹脂溶液)であってもよく、溶剤可溶性のポリイミドを含有するポリイミド溶液であってもよい。
【0017】
<ポリアミド酸又はポリイミド>
ポリイミドは、一般的に下記一般式(1)で表される。このようなポリイミドは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合させる公知の方法によって製造することができる。この場合、粘度を所望の範囲とするために、ジアミン成分に対する酸二無水物成分のモル比を調整してもよく、その範囲は、例えば0.980〜1.03のモル比の範囲内とすることが好ましい。
【0018】
【0019】
ここで、Ar

は芳香族環を1個以上有する4価の有機基であり、Ar

は芳香族環を1個以上有する2価の有機基である。そして、Ar

は酸二無水物の残基ということができ、Ar

はジアミンの残基ということができる。また、nは、一般式(1)の構成単位の繰返し数を表し、200以上、好ましくは300〜1000の数である。
【0020】
酸二無水物としては、例えば、O(OC)

−Ar

−(CO)

Oによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記芳香族酸無水物残基をAr

として与えるものが例示される。
【0021】
【0022】
酸二無水物は、単独で又は2種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、及び4,4'-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)から選ばれるものを使用することが好ましい。
【0023】
ジアミンとしては、例えば、H

N−Ar

−NH

によって表される芳香族ジアミンが好ましく、下記芳香族ジアミン残基をAr

として与える芳香族ジアミンが例示される。
【0024】
【0025】
これらのジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル(DAPE)、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(m-TB)、パラフェニレンジアミン(p−PDA)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-R)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE-Q)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)及び2,2−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)が好適なものとして例示される。
【0026】
ポリイミドは、酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、前駆体であるポリアミド酸を生成したのち加熱閉環(イミド化)させることにより製造できる。例えば、酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、0〜100℃の範囲内の温度で30分〜24時間撹拌し重合反応させることでポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に5〜30重量%の範囲内、好ましくは10〜20重量%の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、2−ブタノン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を2種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が5〜30重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【0027】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換して樹脂組成物を形成することができる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、80〜400℃の範囲内の温度条件で1〜24時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【0028】
<球状アルミナ粒子>
球状アルミナ粒子は、形状が真球状に近いアルミナ粒子である。球状アルミナ粒子は、その90重量%以上が下記の条件a〜cを満たす。
【0029】
条件a):
レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が50%となる平均粒子径D
50
が0.5〜5μmの範囲内であること。
平均粒子径D
50
が0.5μmに満たないと、熱伝導性向上の効果が小さくなる。また、球状アルミナ粒子の平均粒子径D
50
が5μmを超えると、充填しづらくなったり、樹脂フィルムを形成したときに周辺の樹脂収縮による応力の増加で空隙が発生したりして、発明効果の制御が難しくなる。
【0030】
b)円形度が0.9以上であること。
円形度とは、当該粒子と同じ投影面積を持つ円との周囲長の比をいう。球状アルミナ粒子の円形度が0.9以上であることによって、α相が少ない状態(表面が滑らかになる)となるので、樹脂フィルムを形成したときにポリイミドと接する面での空隙が生じにくくなる。円形度が0.9に満たないと、球状アルミナ粒子同士の接触面積が大きく、ポリアミド酸を硬化させるときに発生する水や揮発させる溶剤が絶縁層から抜けづらくなるため、空隙が生じやすい。さらに、円形度が0.9に満たないと球状アルミナ粒子と樹脂との接触面積が大きくなり、球状アルミナ粒子を添加した樹脂組成物の粘度が高くなって樹脂の塗工が困難になる。
(【0031】以降は省略されています)

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