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公開番号2021043076
公報種別公開特許公報(A)
公開日20210318
出願番号2019165535
出願日20190911
発明の名称水素透過試験装置
出願人株式会社神戸製鋼所
代理人個人
主分類G01N 27/416 20060101AFI20210219BHJP(測定;試験)
要約【課題】氷点下以下の極低温から常温に至るまでの広い温度域で、金属材料中の水素量を評価可能な水素透過試験装置を提供する。
【解決手段】金属材料に侵入する水素量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する水素透過試験装置(1)であって、水素が侵入する水素侵入面(2a)と、侵入した水素を検出する水素検出面(2b)と、水素検出面に形成され、水素を効率よく検出するための金属めっきと、を有する金属試験片(2)と、電気化学反応を進行させるための参照電極(5b)及び対極(4b)と、水素検出面側に設けられ、参照電極(5b)及び対極(4b)を収容すると共に、水素検出面(2b)の電位が参照電極(5b)に対して-1V〜1Vのときに残余電流が10nA/cm2以下に抑制することのできる、凝固点が0℃以下のケイ酸ナトリウム水溶液(6b)を収容する電解容器(3b)と、電気化学反応によって得られた電流値に基づいて水素量を測定する測定部(7b,8)と、を備える、水素透過試験装置(1)である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項1】
金属材料に侵入する水素量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する水素透過試験装置であって、
水素が侵入する水素侵入面と、侵入した前記水素を検出する水素検出面と、前記水素検出面に形成され、前記水素を効率よく検出するための金属めっきと、を有する金属試験片と、
電気化学反応を進行させるための参照電極及び対極と、
前記水素検出面側に設けられ、前記参照電極及び対極を収容すると共に、前記水素検出面の電位が前記参照電極に対して−1V〜1Vのときに残余電流を10nA/cm

以下に抑制することのできる、凝固点が0℃以下のケイ酸ナトリウム水溶液を収容する電解容器と、
前記電気化学反応によって得られた電流値に基づいて水素量を測定する測定部と、を備える、水素透過試験装置。
続きを表示(約 480 文字)【請求項2】
前記ケイ酸ナトリウム水溶液のボーメ度Bhと使用温度T(℃)との関係がT≧−0.5×exp(0.09×Bh)を満たす、請求項1に記載の水素透過試験装置。
【請求項3】
前記ケイ酸ナトリウム水溶液のSiO

/Na

Oのモル比が3.5以下である、請求項1又は2に記載の水素透過試験装置。
【請求項4】
前記ケイ酸ナトリウム水溶液に占めるケイ酸ナトリウム溶液の濃度が、10質量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水素透過試験装置。
【請求項5】
前記金属めっきがNi,Pd及びAuのいずれかで形成されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水素透過試験装置。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか1項に記載の水素透過試験装置を準備することと、
前記準備後に5時間以上放置することと、
前記5時間以上放置した後に、前記電気化学反応によって得られた電流値に基づいて水素量を測定することと、を含む、水素量測定方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、金属材料中の水素量を低温でも評価可能な水素透過試験装置に関する。
続きを表示(約 6,800 文字)【背景技術】
【0002】
近年、地球環境問題の観点から自動車の低燃費化が求められており、その解決法の一つとして車体重量の軽量化が進められている。この軽量化を実現する方法として、例えば自動車の足回り用ボルトを高強度化し、ボルトを小型化する試みがなされている。高強度鋼を用いる場合、使用中に鋼材の腐食に伴って水素が発生し、この水素が鋼中に侵入することによって遅れ破壊現象が発生し得るという問題がある。自動車の足回り用ボルトは、ボディ骨格に用いられる高強度鋼板とは異なり、自動車の走行中に大気及び風雨だけでなく、冬季に道路の凍結防止のため散布される凍結防止剤(NaCl、CaCl

など)により非常に厳しい腐食環境に曝されることがある。
【0003】
遅れ破壊現象の防止に向けては、支配因子の一つである金属材料中の水素量を把握することが重要である。特に、凍結防止剤が散布されるような冬期では、場所によっては−15℃以下の極低温に達することがある。そのため、このような極低温に設定した場合であっても水素量を高感度に評価する試験装置が必要である。
【0004】
金属材料中の水素量を測定することを目的として、従来から種々の方法が提案されている。例えば、一般的な技術として非特許文献1に記載されるような昇温脱離法が提案されている。非特許文献1に記載されている昇温脱離法では、金属材料を昇温させて脱離した水素を質量分析計あるいはガスクロマトグラフィを用いて検出することによって、金属材料中の水素量や水素存在状態を評価している。しかしながら、腐食環境下では温度、湿度、付着塩分量等の変化によって侵入水素量が大きく変化するが、非特許文献1に記載されている方法では侵入水素量の経時変化を評価することは困難であった。
【0005】
侵入水素量の経時変化を評価する一般的な技術として、非特許文献2に記載されるような電気化学的水素透過法が提案されている。電気化学的水素透過法は、金属材料中の片方の面(水素侵入面)に、電気化学的なカソード分極あるいは腐食のカソード反応によって金属材料中に水素を侵入させる。そして、侵入した水素を、反対側の金属表面(水素検出面)をH→H

+eの酸化反応が十分に速く進行する電位にアノード分極することで速やかに酸化させ、その酸化電流を検出することで水素量を測定する。
【0006】
電気化学的水素透過法は、Devanathanらの報告以降、各目的に適した改良又は工夫が多数なされてきた。例えば、水素侵入面を大気暴露することで大気腐食環境における水素侵入を評価可能な試験方法が非特許文献3に記載されている。非特許文献3に記載されている方法では、水素検出面で水素を酸化させるための溶液(水素検出溶液)にNaOHを含む水溶液を用いている。しかしながら、凍結防止剤が散布されるような冬期の低温では、上記NaOHを含む水溶液は凍結してしまう。水溶液が凍結すると、水溶液の体積膨張が発生し、試験装置が破損する場合があった。
【0007】
低温における侵入水素量を測定する方法として、水素検出溶液に有機化合物を添加し、凝固点を降下させた電気化学的水素透過法が非特許文献4に開示されている。非特許文献4に記載されている方法では、水素検出溶液に少量の水を含む0.2M KOHのアルコール溶液を使用することで、230K〜300K(−43℃〜27℃)の広い温度域での水素透過試験を可能にしている。
【0008】
同様に、特許文献1では、水素検出溶液の凍結防止のために、水素検出溶液に有機化合物を添加した電気化学的水素透過法が提案されている。特許文献1では、電解液の凝固点を−5℃以下にする方法について検討しており、0.1N NaOH水溶液にジメチルスルフォキシド(DMSO)を種々の割合で添加した水素検出溶液を用いた水素透過試験が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
特許第5754566号公報
【非特許文献】
【0010】
高井健一, 材料と環境, 60, 230 (2011)
M. A. V. Devanathan and Z. Stachurski, J. Electrochem. Soc., 111, 619 (1964)
大村朋彦ら, 材料と環境, 54, 61 (2005)
H. Hagi et al., Transactions of the Japan Institute of Metals, 20, 349 (1979)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、非特許文献4に記載の方法では、水素検出溶液にアルコールを用いている。この場合、水素検出面で水素を酸化させるための電位にアノード分極したときに、アルコールの酸化反応が生じ、この酸化反応により、残余電流と呼ばれるノイズ電流が大きくなる場合があった。残余電流が大きい場合、微量の水素が侵入した際の水素透過電流が残余電流の変動(ノイズ)に隠れてしまう。すなわち、腐食で生じる微量水素を高感度に検出することが困難であった。
【0012】
また、特許文献1に記載の方法では、有機化合物にDMSOを使用することで残余電流を小さくし、腐食で生じるような微量水素の検出が可能である。しかしながら、特許文献1に記載の方法では、電解液(すなわち、水素検出溶液)の凝固点を−5℃以下にすることを目的とした発明であって、−15℃以下の極低温での使用には必ずしも十分ではなかった。すなわち、特許文献1に記載の実施例では、電解液(すなわち、水素検出溶液)の凝固点が最低−12℃であり、特許文献1に記載の方法では、−15℃以下の極低温での水素透過試験は困難であると推察される。
【0013】
また、極低温で水素透過試験を行う方法として、無機物として従来用いられてきた水酸化ナトリウムを多量に添加することが考えられる。水酸化ナトリウムを多量に添加すると、凝固点を大きく低下させることができるためである。しかし、水酸化ナトリウムを多量に添加した場合、溶液のpHが高くなり過ぎる。その結果、水素検出面に用いられる金属めっき(Ni,Pdなど)が腐食し、残余電流が高くなってしまい、微量水素の検出が困難であった。
【0014】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、氷点下以下の極低温から常温に至るまでの広い温度域で、金属材料中の水素量を評価可能な水素透過試験装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明の態様1は、
金属材料に侵入する水素量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する水素透過試験装置であって、
水素が侵入する水素侵入面と、侵入した前記水素を検出する水素検出面と、前記水素検出面に形成され、前記水素を効率よく検出するための金属めっきと、を有する金属試験片と、
電気化学反応を進行させるための参照電極及び対極と、
前記水素検出面側に設けられ、前記参照電極及び対極を収容すると共に、前記水素検出面の電位が前記参照電極に対して−1V〜1Vのときに残余電流を10nA/cm

以下に抑制することのできる、凝固点が0℃以下のケイ酸ナトリウム水溶液を収容する電解容器と、
前記電気化学反応によって得られた電流値に基づいて水素量を測定する測定部と、を備える、水素透過試験装置である。
【0016】
本発明の態様2は、
前記ケイ酸ナトリウム水溶液のボーメ度Bhと使用温度T(℃)との関係がT≧−0.5×exp(0.09×Bh)を満たす、態様1に記載の水素透過試験装置である。
【0017】
本発明の態様3は、
前記ケイ酸ナトリウム水溶液のSiO

/Na

Oのモル比が3.5以下である、態様1又は2に記載の水素透過試験装置である。
【0018】
本発明の態様4は、
前記ケイ酸ナトリウム水溶液に占めるケイ酸ナトリウム溶液の濃度が、10質量%以上である、態様1〜3のいずれかに記載の水素透過試験装置である。
【0019】
本発明の態様5は、
前記金属めっきがNi,Pd及びAuのいずれかで形成されている、態様1〜4のいずれかに記載の水素透過試験装置である。
【0020】
本発明の態様6は、
態様1〜5のいずれかに記載の水素透過試験装置を準備することと、
前記準備後に5時間以上放置することと、
前記5時間以上放置した後に、前記電気化学反応によって得られた電流値に基づいて水素量を測定することと、を含む、水素量測定方法である。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、氷点下以下の極低温から常温に至る温度域で、金属材料の水素量を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
図1は、本発明の実施形態における水素透過試験装置の模式図である。
図2は、実施例における試験温度と水素透過係数との関係を示したグラフである。
図3は、実施例における水素検出溶液に設置した熱電対の温度経時変化を示したグラフである。
図4は、実施例における耐久性評価に用いた水素透過試験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明者らは、上記した課題を解決するため、水素検出溶液が氷点下以下の極低温(例えば、−15℃以下)であっても凍結しないことを目的に鋭意研究を行った。一般に、溶液の凝固点を下げる方法として、無機物又は有機物を添加することで生じる凝固点降下現象を利用する方法が挙げられる。しかしながら、上記したように、添加した無機物又は有機物が残余電流の増加、又は水素検出面に用いられる金属材料の腐食を促す問題があった。
【0024】
そこで、本発明者らは、(1)水素検出面で水素を酸化させるための電位にアノード分極したときの残余電流が小さいこと、(2)対象である金属材料を腐食させないこと、(3)氷点下以下の極低温(例えば、−15℃以下)でも水素透過試験装置が破損しないこと、を達成できる水素透過試験装置を鋭意研究した。その結果、濃厚なケイ酸ナトリウム水溶液(ケイ酸ソーダ)を水素検出溶液として用いて所定の構成とすることで、対象である金属材料を腐食させないで、残余電流を低減できることを見出した。また、氷点下以下の極低温でも、水素透過試験装置を破損させずに水素量を測定できることを見出した。なお、濃厚なケイ酸ナトリウム水溶液は、水素検出溶液として従来から使用される水酸化ナトリウム水溶液と比べて粘性が非常に高く扱いづらい。そのため、濃厚なケイ酸ナトリウム水溶液は、従来、水素透過試験装置に使用されていない。
【0025】
図1を参照しながら、本発明の実施形態に係る水素透過試験装置について詳細に説明する。図1は、本発明の実施形態に係る水素透過試験装置1を示す模式図である。本発明の実施形態に係る水素透過試験装置1は、金属試験片2、電解容器3a,3b、ポテンショスタット/ガルバノスタット7a,7b、及び記録装置8を備える。なお、ポテンショスタット/ガルバノスタット7bと記録装置8とが、特許請求の範囲に規定されている「測定部」を構成する。
【0026】
2つの電解容器3a,3bは、金属試験片2を挟んで向かい合わせに配置されている。電解容器3a,3bの各々には、金属試験片2が取り付けられる部分に、金属試験片2を後述する溶液6a又は水素検出溶液6bに接触させるための穴(図示省略)が設けられている。電解容器3aには、金属試験片2に水素侵入させるための溶液6aが収容されている。溶液6aは、従来の水素透過試験装置で使用されている溶液を用いればよく、例えば0.1M NaOH溶液である。溶液6aには、対極4aが浸漬されている。金属試験片2及び対極4aには、ポテンショスタット/ガルバノスタット7aが接続されている。また、電解容器3bには、水素検出溶液6bが収容されている。水素検出溶液6bの詳細は、後述する。水素検出溶液6bには、対極4b及び参照電極5bが浸漬されている。金属試験片2、対極4b及び参照電極5bには、ポテンショスタット/ガルバノスタット7bが接続されている。また、ポテンショスタット/ガルバノスタット7bには、記録装置8が接続されている。
【0027】
本発明の実施形態に係る水素透過試験装置1は、金属試験片2に侵入する水素量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する。電気化学的水素透過法そのものは、鋼板中の水素透過係数の測定手法として従来から知られている手法である。図1の場合、左側(以下、「カソード側」という場合がある)の電解容器3aの金属試験片2表面を定電位又は定電流でカソード分極して、水素発生及び水素チャージを行う。また、右側(以下、「アノード側」という場合がある)の電解容器3aでは、金属試験片2を定電位アノード分極する。これによって、金属試験片2を透過してきた水素を水素イオンに酸化し、該酸化により生じた電流の電流値から透過した水素量を求めることができる。カソード側の構成は、特に限定されず、従来の構成を採用することができる。なお、本発明では、カソード側の構成を設けなくてもよい。すなわち、本発明では、後述する図4に示すような構成でもよい。この場合、例えば、金属試験片2のカソード側を大気腐食等させることにより、水素発生及び水素チャージが行われる。以下に、金属試験片2及びアノード側の各構成について説明する。
【0028】
(1.金属試験片)
金属試験片2は、水素量測定の対象となる試験片である。金属試験片2の形状は、板状、棒状、ボルト形状などいずれの形状でもよい。図1に示した金属試験片2の形状は、板状である。板状の場合、板厚は、0.1mm〜10mmであることが好ましい。また、図1では、金属試験片2は、水素が侵入する水素侵入面2aと、侵入した水素を検出する水素検出面2bと、を有する。金属試験片2は、作製時に、切断、研磨などの機械加工によって表面に歪みが導入し得る。水素量の測定結果、特に水素の拡散係数は、この導入された歪みにより変化し得る。そのため、水素検出面2bの金属表面から深さ10μm以上の位置が露出するように電解研磨を行うことが好ましい。
【0029】
また、水素検出面2bには、金属めっきが形成されている。この金属めっきを形成することで、微量水素を容易に検出することができる。具体的には、水素検出面2bの不働態維持電流を低減し、H→H

+eの酸化反応を滞りなく進行させることができる。不働態維持電流は、残余電流の一種である。不働態維持電流を低減させることにより、残余電流も低減し、微量水素を容易に検出することができる。金属めっき膜の種類は、例えばNiめっき、Pdめっき、Auめっきなどの不働態維持電流が小さく、緻密で孔のない構造を有する材料を選択することが好ましい。なお、めっき方法は、めっき膜厚などをコントロールしやすく、不要な水素侵入を抑制することができるため、電気めっき、無電解めっき、又はスパッタ法による蒸着が好ましい。
【0030】
また、めっき厚さが小さすぎると、素地が露出して不働態維持電流の増加やH→H

+eの酸化反応の遅延をもたらす。そのため、めっき厚さは、好ましくは1nm以上、より好ましくは10nm以上にする。一方、めっき厚さが大きすぎる場合には、めっき中での水素拡散が律速過程になってしまい、水素拡散係数が低く見積もられてしまう。そのため、めっき厚さは、好ましくは1000nm以下、より好ましくは500nm以下にする。
(【0031】以降は省略されています)

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