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公開番号2021032981
公報種別公開特許公報(A)
公開日20210301
出願番号2019151254
出願日20190821
発明の名称トナー
出願人キヤノン株式会社
代理人特許業務法人秀和特許事務所
主分類G03G 9/087 20060101AFI20210201BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】転写性、帯電維持性及び保存性の全てを高いレベルで発現するトナー。
【解決手段】結着樹脂及びスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該スチレンアクリル系樹脂は脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体であり、該スチレンアクリル部位が、特定のモノマーユニットを有し、該スチレンアクリル部位の融点が、30℃以上80℃以下であり、該トナーをFT-IR ATR法で測定したとき、該スチレンアクリル系樹脂由来の強度と該結着樹脂由来の強度とが特定の関係にあることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
結着樹脂及びスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル系樹脂は脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体であり、
該スチレンアクリル部位が、下記式(1)で示されるモノマーユニットを有し、
該スチレンアクリル部位の融点が、30℃以上80℃以下であり、
該トナーをFT−IR ATR法で測定したとき、下記式(2)から求められる値Zが、1.5以上9.0以下であることを特徴とするトナー。
[式(1)中、R

は水素原子又はメチル基を表し、nは18以上30以下の整数を表す。]
Z=(Ge−a/Ge−r)/(Dy−a/Dy−r) (2)
Ge−a;ATR結晶としてゲルマニウムを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
Ge−r;ATR結晶としてゲルマニウムを用いた時の該結着樹脂由来の強度
Dy−a;ATR結晶としてダイアモンドを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
Dy−r;ATR結晶としてダイアモンドを用いた時の該結着樹脂由来の強度
続きを表示(約 820 文字)【請求項2】
前記スチレンアクリル系樹脂中の前記式(1)で示されるモノマーユニットの含有割合が、30質量%以上80質量%以下である請求項1に記載のトナー。
【請求項3】
前記スチレンアクリル系樹脂中の前記スチレンアクリル部位の含有割合が、70質量%以上95質量%以下である請求項1又は2に記載のトナー。
【請求項4】
前記式(1)のnが、20以上28以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項5】
前記式(1)のnが、22である請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項6】
前記スチレンアクリル系樹脂の含有量が、前記結着樹脂100質量部に対して10質量部以上30質量部以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項7】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項8】
前記ポリエステル樹脂が、アルキル基の側鎖を有し、
該アルキル基の炭素数が、10以上20以下である請求項7に記載のトナー。
【請求項9】
前記脂肪族炭化水素化合物部位に含まれる脂肪族炭化水素化合物が、ポリプロピレン及びパラフィンワックスからなる群から選択される少なくとも一である請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項10】
前記トナーの個数基準におけるメジアン径D50が、3.0μm以上6.0μm以下である請求項1〜9のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項11】
前記トナー粒子の表面が、前記スチレンアクリル系樹脂によるシェルを有する請求項1〜10のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項12】
前記トナー粒子は、熱による表面処理が施されている請求項1〜11のいずれか一項に記載のトナー。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
続きを表示(約 7,300 文字)【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化に加え、長期使用時の安定性も要求されている。
高画質化を達成させるためには、現像・転写・定着といったプロセスにおいて、高い画像再現性を達成することが不可欠である。特に転写プロセスにおいて静電潜像担持体に現像されたトナーが効率良く中間転写体あるいはメディア上に転写されることで高い画像再現性を獲得することが可能となる。
高い転写性を獲得するためには、個々のトナーが転写バイアスによって受ける電界の力がトナーと転写前駆体との付着力よりも大きくなる必要がある。付着力は、ファンデルワールス力に代表される非静電付着力と、静電的な鏡映力に代表される静電付着力とに大別される。
そこで、転写性を高めるため、トナー粒子表層に低抵抗材料を添加することにより、鏡映力を下げるといった手段が報告されている(特許文献1及び2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2017−134398号公報
特開2015−45719号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献1に記載のトナーは、転写性が良化する一方で、抵抗が低いことにより、帯電維持性が低下してしまうことがわかった。その結果、プリント間隔が開いた後に再度プリントする場合、トナーの帯電量が上がるまで復帰動作が必要となってしまう。
また、特許文献2に記載のトナーは、転写性が良化する一方で、鏡映力を低減させるための添加剤がメインバインダーと相溶し、トナーのガラス転移温度(以下、単に「Tg」ともいう)が低下して、保存性(例えば、耐ブロッキング性)が低下することがわかった。
本発明は、転写性、帯電維持性及び保存性の全てを高いレベルで発現するトナーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは鋭意検討した結果、脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体であるスチレンアクリル系樹脂をトナー粒子表面近傍に偏在させ、スチレンアクリル部位に長鎖アルキルを有するアクリル酸エステルを用い、さらにスチレンアクリル部位を結晶化させることで、転写性、帯電維持性及び保存性を両立するトナーが得られることを見いだした。
すなわち、本発明は、
結着樹脂及びスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル系樹脂は脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体であり、
該スチレンアクリル部位が、下記式(1)で示されるモノマーユニットを有し、
該スチレンアクリル部位の融点が、30℃以上80℃以下であり、
該トナーをFT−IR ATR法で測定したとき、下記式(2)から求められる値Zが、1.5以上9.0以下であることを特徴とするトナー。
【0006】
【0007】
[式(1)中、R

は水素原子又はメチル基を表し、nは18以上30以下の整数を表す。]
Z=(Ge−a/Ge−r)/(Dy−a/Dy−r) (2)
Ge−a;ATR結晶としてゲルマニウムを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
Ge−r;ATR結晶としてゲルマニウムを用いた時の該結着樹脂由来の強度
Dy−a;ATR結晶としてダイアモンドを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
Dy−r;ATR結晶としてダイアモンドを用いた時の該結着樹脂由来の強度
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、転写性、帯電維持性及び保存性の全てを高いレベルで発現するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
熱処理装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【0010】
数値範囲を表す「XX以上YY以下」や「XX〜YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、
結着樹脂及びスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル系樹脂は脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体であり、
該スチレンアクリル部位が、下記式(1)で示されるモノマーユニットを有し、
該スチレンアクリル部位の融点が、30℃以上80℃以下であり、
該トナーをFT−IR ATR法で測定したとき、下記式(2)から求められる値Zが、1.5以上9.0以下であることを特徴とする。
【0011】
【0012】
[式(1)中、R

は水素原子又はメチル基を表し、nは18以上30以下の整数を表す。]
Z=(Ge−a/Ge−r)/(Dy−a/Dy−r) (2)
Ge−a;ATR結晶としてゲルマニウムを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
Ge−r;ATR結晶としてゲルマニウムを用いた時の該結着樹脂由来の強度
Dy−a;ATR結晶としてダイアモンドを用いた時の該スチレンアクリル系樹脂由来の強度
Dy−r;ATR結晶としてダイアモンドを用いた時の該結着樹脂由来の強度
【0013】
以下、トナーの構成材料について説明する。
<スチレンアクリル系樹脂>
トナー粒子はスチレンアクリル系樹脂を含む。スチレンアクリル系樹脂は脂肪族炭化水素部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体である。また、スチレンアクリル部位は、結晶性を有する。結晶性を有するとは、示差走査熱量測定において明確な吸熱ピークを有することをいう。
スチレンアクリル系樹脂はトナー用ワックス分散剤(以下、単にワックス分散剤ともいう)として用いることもできる。
【0014】
脂肪族炭化水素化合物は、特に限定されることはないが、トナー粒子中でのワックスとの親和性の観点から、後述するワックスから選択するとよい。
脂肪族炭化水素化合物の示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、60℃以上110℃以下であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素化合物の重量平均分子量(Mw)は、900以上50000以下であることが好ましい。
【0015】
脂肪族炭化水素化合物部位に含まれる脂肪族炭化水素化合物が、ポリエチレン、ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスからなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。ポリプロピレン及びパラフィンワックスからなる群から選択される少なくとも一であることがより好ましい。
また、スチレンアクリル系樹脂の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
【0016】
脂肪族炭化水素化合物部位の含有割合は、脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体の総量に対して、5.0質量%以上30.0質量%以下であることが好ましく、10.0質量%以上20.0質量%以下であることがより好ましい。
脂肪族炭化水素化合物部位及びスチレンアクリル部位を有するグラフト重合体は、脂肪族炭化水素化合物部位にスチレンアクリル部位がグラフト重合したグラフト重合体、又はスチレンアクリル部位に脂肪族炭化水素化合物部位がグラフト重合したグラフト重合体が好ましい。より好ましくはスチレンアクリル部位に脂肪族炭化水素化合物部位がグラフト重合したグラフト重合体である。
なお、グラフト変性する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
スチレンアクリル系樹脂において、スチレンアクリル部位は、下記式(1)で表されるモノマーユニットを有し、結晶性を有していれば特に限定されることはない。なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【0017】
【0018】
[式(1)中、R

は水素原子又はメチル基を表し、nは18以上30以下の整数を表す。]
式(1)中、nは、好ましくは20以上28以下であり、より好ましくは22以上28以下であり、さらに好ましくはnが22である。すなわち、ベヘニルアクリレート又はベヘニルメタクリレートに由来する構造である。
nで表される炭素数が上記範囲となることでトナーの電荷を拡散させる効果が得られるとともに、結晶化した時の融点が保存性を満足しながら定着温度が高くなってしまうことを抑えることができる。
【0019】
スチレンアクリル系樹脂中の、式(1)で表されるモノマーユニットの含有割合は、30質量%以上80質量%以下であることが好ましく、50質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。
式(1)で表されるモノマーユニットの含有割合が前記範囲となることで、スチレンアクリル部位が結晶性を有し、保存性が良化する。
【0020】
スチレンアクリル系部位は、式(1)で表されるモノマーユニットの単独重合体でもよいが、その他のモノマー(b)との共重合体であってもよい。すなわち、下記モノマー(b)に由来するモノマーユニットを有していてもよい。
その他のモノマー(b)としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー;酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー;ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー;塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー;ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。好ましくは、スチレン系モノマーが挙げられ、より好ましくはスチレンを含む。
【0021】
スチレンアクリル系樹脂中のスチレンアクリル部位の含有割合は、70質量%以上95質量%以下であることが好ましく、80質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。
上記範囲であると、スチレンアクリル部位が結晶性を有することによる保存性の良化効果が得られる。
【0022】
スチレンアクリル部位の示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融点が、30℃以上80℃以下であることが必要である。上記範囲であると、低温定着性と保存性の観点から好ましい。該融点は、好ましくは40℃以上80℃以下である。
【0023】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量分布において、スチレンアクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)が、5000以上70000以下であることが好ましく、10000以上50000以下であることがより好ましい。
【0024】
重量平均分子量(Mw)が上記範囲のスチレンアクリル系樹脂は、ワックス分散剤としても作用し、トナー粒子中におけるワックスの分散性が向上すると同時に耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性が向上する。
スチレンアクリル系樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対して10質量部以上30質量部以下であることが好ましく、20質量部以上30質量部以下であることがより好ましい。上記範囲であると、転写性、保存性、及び帯電維持性を両立しやすく、低温定着性が良好になる。
【0025】
スチレンアクリル系樹脂はトナー粒子表面近傍に偏在している。すなわち、スチレンアクリル系樹脂はトナー粒子内部よりもトナー粒子表面近傍に多く存在する。トナーをFT−IR ATR法で測定したとき、式(2)から求められる値Zが、1.5以上9.0以下であることが必要である。
値Zが上記範囲となることは、スチレンアクリル系樹脂がトナー粒子表面に偏在していることを意味する。これにより、トナー表面の電荷を拡散しやすくなるため、転写性が良化する。また、スチレンアクリル系樹脂の脂肪族炭化水素化合物部位とスチレンアクリル部位のどちらも結晶化することで帯電維持性と保存性を両立することができる。
Zは、5.0以上9.0以下であることが好ましい。Zは、トナー製造工程で制御でき、乾式トナー製法の場合は加熱による熱球形化工程の加熱時間と加熱温度により制御でき、湿式トナー製法の場合はシェル化により制御できる。
【0026】
また、トナー粒子の表面が、スチレンアクリル系樹脂によるシェルを有することが好ましい。シェルはトナー粒子全体を覆っている必要はなく、トナー粒子表面の一部にスチレンアクリル系樹脂が存在しない場所があってもよい。シェルを有するとは、例えば、スチレンアクリル系樹脂がトナー粒子表面を好ましくは5nm以上の厚みで被覆し、被覆率が、好ましくは80面積%以上、より好ましくは90面積%以上となっている状態を示す。
シェルの厚み及び被覆率はトナー粒子の断面の形態を測定することによって測定することができる。
トナー粒子の断面の形態を測定する具体的方法としては、まず、光硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、紫外線を照射してエポキシ樹脂を硬化さる。得られた硬化物を、ダイアモンド刃を備えたミクロトームを用いて切断し、薄片状のサンプルを作製する。
該サンプルに四酸化ルテニウムを用い染色を施した後、透過電子顕微鏡(TEM)(HITACHI社製 H7500)を用い、加速電圧120kVの条件でトナーの断層形態を観察する。この観察方法において、四酸化ルテニウムによりトナー粒子の非晶部が強く染色される。その結果、非晶性樹脂が主成分であるコアが強く染色され、シェルである結晶性を有するスチレンアクリル系樹脂が染色されないことでコントラストができ、シェルの厚み及び被覆率が測定可能となる。
該トナー粒子断面の周囲長のうち、スチレンアクリル系樹脂の厚みが5nm以上になっている部分の割合が、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上であるとき、トナー粒子がシェルを有すると判断できる。
【0027】
トナーの個数基準におけるメジアン径D50は、3.0μm以上6.0μm以下であることが好ましく、3.5μm以上5.5μm以下であることがより好ましい。
D50が上記範囲であると、電荷拡散効果による転写性の良化がより顕著に得られる。
【0028】
<結着樹脂>
トナー粒子は結着樹脂を含む。結着樹脂として特に制限はなく、トナーに通常用いられている公知の重合体を目的に応じて適宜選択することができる。メインバインダーとしては非晶性樹脂を用いることが好ましいが、低温定着性を良化させるために結晶性樹脂を併用してもよい。
結着樹脂中の非晶性樹脂の含有量は、50質量%〜100質量%が好ましく、80質量%〜100質量%がより好ましく、90質量%〜100質量%がさらに好ましい。
【0029】
<非晶性樹脂>
非晶性樹脂として特に制限はなく、具体的には、下記の重合体を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【0030】
結着樹脂はポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。以下、結着樹脂としてポリエステル樹脂を選択した場合の例を詳細するが、結着樹脂がポリエステル樹脂に限定されるわけではない。
ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合して得られるものが挙げられる。
(【0031】以降は省略されています)

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