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公開番号2021028861
公報種別公開特許公報(A)
公開日20210225
出願番号2017232537
出願日20171204
発明の名称二次電池
出願人日立オートモティブシステムズ株式会社
代理人特許業務法人サンネクスト国際特許事務所
主分類H01M 10/052 20100101AFI20210129BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】負極の充電容量が少ない場合には、負極電極表面にリチウムが析出して、正負極を分離しているセパレータを突き破り、正負極間が短絡して、二次電池が破損する虞がある。
【解決手段】二次電池1、100は、正極合剤を有する正極と、負極合剤を有する負極と、正極と負極を収容する電池容器60と、電池容器60の内圧が所定の作動圧となったときに、正極と負極の間に流れる電流を遮断する電流遮断機構181と、を備え、正極合剤にはガス発生剤が含まれ、正極の電位が二次電池1、100の充電終止電圧を超えてガス発生剤の反応電位に達するまでの容量を、負極の電位が二次電池1、100の充電終止電圧を超えて負極の充電終止電圧に達するまでの容量よりも小さくした。
【選択図】 図7
特許請求の範囲【請求項1】
正極合剤を有する正極と、
負極合剤を有する負極と、
前記正極と前記負極を収容する電池容器と、
前記電池容器の内圧が所定の作動圧となったときに、前記正極と負極の間に流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える二次電池であって、
前記正極合剤にはガス発生剤が含まれ、
前記正極の電位が前記二次電池の充電終止電圧を超えて前記ガス発生剤の反応電位に達するまでの容量を、前記負極の電位が前記二次電池の充電終止電圧を超えて前記負極の充電終止電圧に達するまでの容量よりも小さくした二次電池。
続きを表示(約 1,100 文字)【請求項2】
請求項1に記載の二次電池において、
前記ガス発生剤の反応電位は4.8V〜5.0Vである二次電池。
【請求項3】
請求項2に記載の二次電池において、
前記ガス発生剤は炭酸リチウムである二次電池。
【請求項4】
請求項1に記載の二次電池において、
前記負極の負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、酸化ケイ素の一種または二種以上を混合した二次電池。
【請求項5】
請求項4に記載の二次電池において、
前記負極の充電終止電圧は0.01V〜0.005Vの範囲である二次電池。
【請求項6】
請求項1に記載の二次電池において、
前記正極の電位が前記二次電池の充電終止電圧に達するまでの容量と、前記二次電池の充電終止電圧を超えて、前記正極の電位が前記ガス発生剤の反応電位に達するまでの容量との和が、前記負極の可逆容量よりも小さい二次電池。
【請求項7】
請求項5または請求項6に記載の二次電池において、
前記二次電池の電池容量に対する前記負極の可逆容量の比が1.5以上である二次電池。
【請求項8】
請求項1に記載の二次電池において、
前記正極は、正極活物質が塗布された正極電極の単位面積あたりの正極初回充電容量が1.82mAh/cm2であり、前記正極電極の単位面積当たりの正極可逆容量が1.60mAh/cm2であり、かつ前記正極電極の単位面積当たりの正極不可逆容量が0.22mAh/cm2であり、
前記負極は、負極活物質が塗布された負極電極の単位面積当たりの負極初回充電容量が2.72mAh/cm2であり、前記負極電極の単位面積当たりの負極可逆容量が2.45mAh/cm2であり、かつ前記負極電極の単位面積あたりの負極不可逆容量が0.27mAh/cm2である二次電池。
【請求項9】
請求項1に記載の二次電池において、
前記正極は、正極活物質が塗布された正極電極の単位面積あたりの正極初回充電容量が1.87mAh/cm2であり、前記正極電極の単位面積当たりの正極可逆容量が1.59mAh/cm2であり、かつ前記正極電極の単位面積当たりの正極不可逆容量が0.28mAh/cm2であり、
前記負極は、負極活物質が塗布された負極電極の単位面積当たりの負極初回充電容量が2.75mAh/cm2であり、前記負極電極の単位面積当たりの負極可逆容量が2.48mAh/cm2であり、かつ前記負極電極の単位面積あたりの負極不可逆容量が0.27mAh/cm2である二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池に関する。
続きを表示(約 5,800 文字)【背景技術】
【0002】
近年、電気自動車及びハイブリッド自動車には二次電池としてリチウムイオン電池が用いられている。このような二次電池は、高出力、高エネルギー密度および安全性が求められる。特に、二次電池は誤操作等による過充電になった場合でも電池システムの安全性が損なわれないようにする必要がある。そのため、過充電になった場合に安全性を確保するために二次電池に電流遮断機構が設けられている。
【0003】
特許文献1には、ガス発生剤として正極合剤に炭酸リチウムが含有され、過充電になった場合に炭酸リチウムが分解ガスを発生して電流遮断機構を作動させる電池システムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特開2013−138014号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献1では、過充電時に分解ガスが発生する電位までの負極の充電容量について規定されていない。例えば、過充電の状態でガス発生剤の反応電位に到達する前に、負極の充電容量が少ない場合には、負極電極表面にリチウムが析出して、正負極を分離しているセパレータを突き破り、正負極間が短絡して、二次電池が破損する虞がある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明による二次電池は、正極合剤を有する正極と、負極合剤を有する負極と、前記正極と前記負極を収容する電池容器と、前記電池容器の内圧が所定の作動圧となったときに、前記正極と負極の間に流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える二次電池であって、 前記正極合剤にはガス発生剤が含まれ、前記正極の電位が前記二次電池の充電終止電圧を超えて前記ガス発生剤の反応電位に達するまでの容量を、前記負極の電位が前記二次電池の充電終止電圧を超えて前記負極の充電終止電圧に達するまでの容量よりも小さくした。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、過充電に対する安全性に優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
円筒形二次電池の縦断面図である。
円筒形二次電池の分解斜視図である。
円筒形二次電池の発電ユニットを示す図である。
角形二次電池の外観斜視図である。
角形二次電池の分解斜視図である。
角形二次電池の捲回電極群を示す図である。
第1の実施形態における二次電池の電位と容量の関係を示すグラフである。
二次電池の電池抵抗の上昇率を示した図である。
第2の実施形態における二次電池の電位と容量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の実施形態の説明に先立って、本発明の実施形態において適用する円筒形二次電池および角形二次電池の構成について説明する。
[円筒形二次電池の構成]
図1〜図3は、円筒形二次電池1の構成の一例を示す図である。
図1は、円筒形二次電池1の縦断面図である。円筒形二次電池1は、例えば、外形40mmφ、高さ100mmの寸法を有する。この円筒形二次電池1は、密閉蓋50で開口部が封止される有底円筒形の電池缶60の内部に発電ユニット20を収容して構成されている。まず、電池缶60と発電ユニット20について説明し、次に、密閉蓋50を説明する。
【0010】
有底円筒形の電池缶60には、缶開口端部 (図中上側)にかしめ部61が形成されている。このかしめ部61で密閉蓋50を電池缶60にかしめ固定することにより、開口部を密閉し、非水電解液を使用する密閉形の円筒形二次電池1のシール性能を担保している。かしめ部61は、缶開口端部を内側に折り曲げてなる折り曲げ部62、および電池底面側に所定距離離れた位置で内側に突き出したグルービング部63とを備えている。後述するように、折り曲げ部62とグルービング部63との間にガスケット43を介在させて密閉蓋50がかしめ固定され、円筒形二次電池1が密閉されている。
【0011】
発電ユニット20は、電極群10と、正極集電部材31と、負極集電部材21とを、以下で説明するように一体的にユニット化して構成されている。電極群10は、中央部に軸芯15を有し、軸芯15の周囲に正極電極、負極電極およびセパレータが捲回されている。
【0012】
中空な円筒形状の軸芯15は軸方向(図面の上下方向)の上端部の内面に径大の凹部15aが形成され、この凹部15aに正極集電部材31が圧入されている。正極集電部材31は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部31a、この基部31aの内周部において軸芯15側に向かって突出し、軸芯15の内面に圧入される下部筒部31b、および外周縁において密閉蓋50側に突き出す上部筒部31cを有する。正極集電部材31の基部31aには、過充電時に電池内部で発生する分解ガスを放出するための開口部31dが形成されている。
【0013】
後述の図3で詳述する正極シート11aの正極リード16は、すべて、正極集電部材31の上部筒部31cに溶接される。この場合、正極リード16は、正極集電部材31の上部筒部31c上に重なり合って接合される。各正極リード16は大変薄いため、1つでは大電流を取りだすことができない。このため、軸芯15への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード16が所定間隔に形成されている。
【0014】
正極集電部材31の上部筒部31cの外周には、正極シート11aの正極リード16およびリング状の押え部材32が溶接されている。多数の正極リード16は、正極集電部材31の上部筒部31cの外周に密着させておき、正極リード16の外周に押え部材32を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
【0015】
正極集電部材31は、電解液によって酸化されるので、アルミニウムで形成することにより信頼性を向上することができる。アルミニウムは、なんらかの加工により表面が露出すると、直ちに、表面に酸化アルミウム皮膜が形成され、この酸化アルミニウム皮膜により、電解液による酸化を防止することができる。また、正極集電部材31をアルミニウムで形成することにより、正極シート11aの正極リード16を超音波溶接またはスポット溶接等により溶接することが可能となる。
【0016】
軸芯15の下端部の外周には、外径が径小とされた段部15bが形成され、この段部15bに負極集電部材21が圧入されて固定されている。負極集電部材21は、例えば、銅により形成され、円盤状の基部21aに軸芯15の段部15bに圧入される開口部21bが形成され、外周縁に、電池缶60の底部側に向かって突き出す外周筒部21cが形成されている。
【0017】
後述の図3で詳述する負極シート12aの負極リード17は、すべて、負極集電部材21の外周筒部21cに超音波溶接等により溶接される。各負極リード17は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯15への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。
【0018】
負極集電部材21の外周筒部21cの外周には、負極シート12aの負極リード17およびリング状の押え部材22が溶接されている。多数の負極リード17は、負極集電部材21の外周筒部21cの外周に密着させておき、負極リード17の外周に押え部材22を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
【0019】
負極集電部材21の下面には、銅製の負極通電リード23が溶接されている。負極通電リード23は、電池缶60の底部において、電池缶60に溶接されている。電池缶60は、例えば、0.5mmの厚さの炭素鋼で形成され、表面にニッケルメッキが施されている。このような材料を用いることにより、負極通電リード23は、電池缶60に抵抗溶接等により溶接することができる。
【0020】
正極集電部材31の基部31aの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな正極導電リード33が、その一端部を溶接されて接合されている。正極導電リード33は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。つまり、大電流を流すには接続部材の厚さを大きくする必要があるが、1枚の金属板で形成すると剛性が大きくなり、フレキシブル性が損なわれる。そこで、板厚の小さな多数のアルミニウム箔を積層してフレキシブル性を持たせている。正極導電リード33の厚さは、例えば、0.5mm程度であり、厚さ0.1mmのアルミニウム箔を5枚積層して形成される。
【0021】
図2は、図1に示した円筒形二次電池の分解斜視図である。
電極群10は、中央部に軸芯15(図1参照)を有し、軸芯15の周囲に正極電極、負極電極およびセパレータが捲回されている。そして最外周の第1のセパレータ13が接着テープ19で止められる。
【0022】
密閉蓋50は、排気口3cを有するキャップ3と、キャップ3に装着され開裂溝37aを有するキャップケース37と、キャップケース37の中央部裏面にスポット溶接された正極接続板35と、正極接続板35の周縁上面とキャップケース37の裏面との間に挟持される絶縁リング41とを備え、予めサブアセンブリとして組み立てられている。
【0023】
キャップ3は、炭素鋼等の鉄にニッケルメッキを施して形成されている。キャップ3は、円盤状の周縁部3aと、この周縁部3aから上方に突出する有頭無底の筒部3bとを有し、全体としてハット型を呈している。筒部3bには、中央に排気口3cが形成されている。筒部3bは正極外部端子として機能し、バスバーなどが接続される。
【0024】
キャップ3の周縁部は、アルミニウム合金で形成されたキャップケース37の折り返しフランジ37bで一体化されている。すなわち、キャップケース37の周縁をキャップ3の上面に沿って折り返してキャップ3がかしめ固定されている。キャップ3の上面で折り返されている円環、すなわちフランジ37bとキャップ3が摩擦接合溶接されている。すなわち、キャップケース37とキャップ3は、フランジ37bによるかしめ固定と溶接によって一体化されている。このように、密閉蓋50はキャップケース37とキャップ3とが一体化したフランジ50Fを備えている。
【0025】
キャップケース37の中央円形領域には、円形形状の開裂溝37aと、この円形開裂溝37aから四方に放射状に伸びる開裂溝37aとが形成されている。開裂溝37aは、プレスによりキャップケース37の上面側をV字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。開裂溝37aは、電池缶60内の内圧が所定値以上に上昇すると開裂して、内部の分解ガスを放出する。
【0026】
密閉蓋50は電流遮断機構を構成している。過充電時には、電池缶60の内部に発生した分解ガスにより、内部圧力が基準値を超えると、開裂溝37aにおいてキャップケース37に亀裂が発生し、内部の分解ガスがキャップ3の排気口3cから排出されて電池缶60内の圧力が低減される。また、電池缶60の内圧によりキャップケースと呼ばれるキャップケース37が容器外方に膨出して正極接続板35との電気的接続が断たれ、過充電になった場合に安全性を確保する。
【0027】
なお、本発明の実施形態では、過充電時に、ガス発生剤が反応する電位においても、負極に十分な容量を設ける事で、過充電に対して安全性を向上させるものであるが、その詳細については後述する。
【0028】
密閉蓋50は、正極集電部材31の上部筒部31c上に絶縁状態で載置されている。すなわち、キャップ3が一体化されたキャップケース37は、その絶縁リング41を介して絶縁状態で正極集電部材31の上端面に載置されている。しかし、キャップケース37は、正極導電リード33により正極集電部材31とは電気的に接続され、密閉蓋50のキャップ3が電池1の正極となる。ここで、絶縁リング41は、開口部41aおよび下方に突出する側部41bを有している。絶縁リング41の開口部41a内には接続板35が嵌合されている。
【0029】
接続板35は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一でかつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板35の厚さは、例えば、1mm程度である。接続板35の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部35aが形成されており、突起部35aの周囲には、複数の開口部35bが形成されている。開口部35bは、電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。接続板35の突起部35aはキャップケース37の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。
【0030】
そして、電池缶60に電極群10を収容し、予め部分アセンブリとして作製された密閉蓋50を正極集電部材31と正極導電リード33により電気的に接続して筒上部に載置する。そして、プレス等により、ガスケット43の外周壁部43bを折曲して基部43aと外周壁部43bにより、密閉蓋50を軸方向に圧接するようにかしめ加工する。これにより、密閉蓋50がガスケット43を介して電池缶60に固定される。
(【0031】以降は省略されています)

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