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公開番号2020194713
公報種別公開特許公報(A)
公開日20201203
出願番号2019099895
出願日20190529
発明の名称蓄電素子
出願人株式会社リコー
代理人個人
主分類H01M 10/0567 20100101AFI20201106BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】容量と出力特性が大きく、かつ優れた容量維持率を有する蓄電素子を提供する。
【解決手段】 導電性ポリマーを含む電極と、イオン液体を含む電解液とを有し、前記電解液における前記イオン液体の含有量が、0.3質量%超50質量%以下である蓄電素子である。
【選択図】図2

特許請求の範囲【請求項1】
導電性ポリマーを含む電極と、イオン液体を含む電解液とを有し、
前記電解液における前記イオン液体の含有量が、0.3質量%超50質量%以下であることを特徴とする蓄電素子。
続きを表示(約 870 文字)【請求項2】
前記導電性ポリマーが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である請求項1に記載の蓄電素子。
ただし、前記一般式(1)中、Zは、S元素、O元素、又はSe元素を環員として含む5〜9員の複素環を形成する原子群を表す。Arは置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。nは2以上の自然数を表し、mは0又は2以上の自然数を表す。
【請求項3】
前記導電性ポリマーが、下記一般式(63)で表される繰り返し単位を有する請求項1に記載の蓄電素子。
ただし、前記一般式(63)中、nは2以上の自然数を表す。
【請求項4】
前記導電性ポリマーが、下記一般式(64)で表される繰り返し単位を有する請求項1に記載の蓄電素子。
ただし、前記一般式(64)中、nは2以上の自然数を表す。
【請求項5】
前記導電性ポリマーが、繰り返し単位中に下記一般式(4)で表される構造を有する請求項1に記載の蓄電素子。
ただし、前記一般式(4)中、Ar

、Ar

、及びAr

は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
【請求項6】
前記電極が、炭素質材料を含み、
前記導電性ポリマーが前記炭素質材料と複合化されている請求項1から5のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項7】
前記複合化における前記炭素質材料と前記導電性ポリマーとの質量比(炭素質材料/導電性ポリマー)が、20/80以上95/5以下である請求項6に記載の蓄電素子。
【請求項8】
前記電解液における前記イオン液体の含有量が、5質量%以上30質量%以下である請求項1から7のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項9】
前記電極が、正極である請求項1から8のいずれかに記載の蓄電素子。

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電素子に関する。
続きを表示(約 4,900 文字)【背景技術】
【0002】
近年、電気機器の小型化、高性能化、および電気自動車の航続距離の向上に伴い、蓄電素子も高性能化が求められている。このような蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池が多く使用されている。リチウムイオン二次電池は大きなエネルギーを蓄えることが得意だが、瞬間的にエネルギーを取り出すことが不得意であるため、リチウムイオンキャパシタなどの高出力特性に優れた蓄電デバイスが併用される場合がある。
【0003】
リチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタを併用することで大きなエネルギーを蓄えつつ、高出力特性を有するシステムが出来上がるが、2種類の蓄電デバイスを使用するため、その制御は複雑になる。そのため、高出力特性を有しつつ、大きなエネルギー密度を蓄えられる蓄電デバイスが求められる。
【0004】
有機化合物である高分子ラジカル材料を電極に用いることにより、高出力を有しつつ大きなエネルギー密度を有する蓄電デバイスの技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、有機化合物の酸化還元を繰り返すにつれ劣化が進み、容量維持率が悪化してしまうといった課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、容量と出力特性が大きく、かつ優れた容量維持率を有する蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の蓄電素子は、導電性ポリマーを含む電極と、イオン液体を含む電解液とを有し、前記電解液における前記イオン液体の含有量が、0.3質量%超50質量%以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、容量と出力特性が大きく、かつ優れた容量維持率を有する蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1は、本発明の蓄電素子の一例を示す全体構成図である。
図2は、実施例1、31、比較例1、6の容量維持率を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
(蓄電素子)
本発明の蓄電素子は、電極と、電解液とを少なくとも有し、更に必要に応じて、セパレータなどのその他の部材を有する。
電極は、導電性ポリマーを含む。
電解液は、イオン液体を含む。
電解液におけるイオン液体の含有量は、0.3質量%超50質量%以下である。
【0010】
本発明の蓄電素子の他の側面では、前記電極は、活物質を含み、前記活物質は、前記導電性ポリマーを含む。
【0011】
電極における導電性ポリマーと、電解液におけるイオン液体とを併用することにより、蓄電素子は、容量と出力特性が大きく、かつ優れた容量維持率を有する。
【0012】
<活物質>
前記活物質は導電性ポリマーを含み、好ましくは炭素質材料を含み、必要に応じてその他の材料を有する。
【0013】
以下、本発明において電極材料とは、活物質、導電助剤、バインダ、増粘剤、集電体等の電極を構成する材料を意味する。また、本発明において活物質とは、蓄電素子における容量の発現に直接関与する物質を指し、即ち、蓄電素子内においてイオンを吸蔵乃至放出する機能を有している物質を意味する。
【0014】
活物質は、導電性ポリマーを含む。活物質が導電性ポリマーを含むことにより、導電助剤の添加量を、高分子ラジカル材料を活物質として使用する場合に比べて少なくすることが出来る。導電助剤の添加量が少なくなると、電極を構成する材料における活物質の割合を多くすることができ、その結果、電極当たりの容量を大きくすることが出来る。また、吸着容量を示す活性炭を導電性ポリマーと併用してもよい。活性炭は電気化学キャパシタの活物質として用いられており、高い出力密度を得ることが出来る。導電性ポリマーと活性炭は事前に複合化されていることが好ましい。複合化を事前に行うことで良好な電子伝導経路が形成され、蓄電デバイスの性能をより引き出すことが出来る。具体的には電子伝導経路が発達することで、大きな電流を流すことが可能となり、充放電速度を短くすることが可能となる。
【0015】
<<導電性ポリマー>>
前記導電性ポリマーとしては、酸化還元反応においてカチオン乃至アニオンを吸蔵乃至放出可能なポリマーが好ましい。
前記導電性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリアセチレン又はその誘導体、ポリカルバゾール又はその誘導体、ポリビニルピリジン又はその誘導体、ポリ(n−ビニルカルバゾール)又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体、ポリフェニレン又はその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)又はその誘導体、ポリ(ピリジンビニレン)又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリオキサジアゾール誘導体、ポリバソフェナントロリン誘導体、ポリトリアゾール誘導体、又はこれらのポリマーを適宜、アミン基、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボニル基等の置換基で置換したものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、高いエネルギー密度を有する電極とすることができる点から、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体が好ましい。
【0016】
前記ポリチオフェン誘導体としては、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、安定化された酸化還元化合物であり、充電反応及び放電反応の少なくともいずれかの過程で酸化還元反応を伴うポリマーである。
【0017】
【0018】
前記一般式(1)において、Zは、S元素、O元素、又はSe元素を環員として含む5〜9員の複素環を形成する原子群を表す。S元素、O元素、又はSe元素は多数の酸化数を取り得るため、S元素、O元素、又はSe元素を環員として含むことにより、酸化及び還元反応に伴う電子の授受が多電子反応で進行することが期待できる。その結果、活物質あたりの容量を高めることができ、蓄電素子としたときに、高いエネルギー密度を得ることができる。
【0019】
Arは、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
前記芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
【0020】
芳香環又は芳香族複素環の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。
【0021】
nは、2以上の自然数が好ましく、10〜1000の自然数がより好ましい。
mは、0又は2以上の自然数が好ましく、0又は10〜1000の自然数がより好ましい。
【0022】
前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体としては、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体であることが酸化還元安定性、耐溶剤性、及び容量の観点から好ましい。
【0023】
ただし、前記一般式(2)中、Rは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。pは1以上の自然数を表す。QはS元素、O元素、又はSe元素を表す。Arは置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。nは2以上の自然数を表し、mは0又は2以上の自然数を表す。
【0024】
Rは置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。前記アルキレン基に置換する基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、チオアルキル基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
【0025】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、アルキル部分が前記アルキル基であるものが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、4−トルイル基、4−ヒドロキシフェニル基、1−ナフチル基、又は2−ナフチル基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、アリール部分が前記アリール基であるものが挙げられる。
前記チオアルキル基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、又はブチルチオ基などが挙げられる。
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。
前記アルキルアミノ基としては、例えば、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又はヒドロキシアミノ基などが挙げられる。
前記アリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、又はフェニルナフチルアミノ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子などが挙げられる。
pは、繰り返し単位数を表す1以上の自然数であり、1〜3の自然数が好ましい。
【0026】
前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体であることが酸化還元安定性、耐溶剤性、及び容量の観点から好ましい。硫黄原子は多様な酸化数を示す原子であるため、容量を大きくすることが出来る。
【0027】
ただし、前記一般式(3)中、Rは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。pは1以上の自然数を表す。Arは置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。nは2以上の自然数を表し、mは0又は2以上の自然数を表す。
【0028】
前記一般式(1)〜(3)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ただし、下記式中、nは2以上の自然数を表し、mは0又は2以上の自然数を表す。
なお、前記一般式(1)〜(3)で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体が共重合体の場合(mが、2以上の自然数の場合)、ポリチオフェン誘導体は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【0029】
【0030】
(【0031】以降は省略されています)

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